5.2. Пожарная и взрывная опасность нефтепродуктов

Пожарная опасность топлива определяется его огнеопасностью и взрывоопасностью . Пожарная опасность характеризуется следующими показателями качества: температурой вспышки, температурой воспламенения и самовоспламенения, предельной концентрацией смеси паров топлива с воздухом, в пределах которой смесь взрывоопасна (верхний и нижний пределы).

Температурой вспышки нефтепродукта называется минимальная температура, при нагревании до которой над поверхностью образуются смесь его паров и воздуха, способная вспыхивать при поднесении открытого пламени (например, огня спички). Она зависит от фракционного состава топлива. Эта температура тем ниже, чем больше в топливе низкокипящих углеводородов и выше давление насыщенных паров. В таблице 5.2 представлены температуры вспышек различных топливосмазывающих материалов. Следует отметить, что любой вид жидкого топлива способен гореть, если он превращен из жидкой фазы в газообразную (путем нагрева) и перемешан с воздухом (кислородом).

Бензин – наиболее опасное жидкое топливо в плане пожарной опасности. Его пары могут вспыхнуть от пламени даже при температуре минус 40 о С. По этой причине температура вспышки бензина не регламентируется ГОСТом.

Температура воспламенения (горения) – это минимальная температура топлива, при которой горючая смесь топлива с воздухом вспыхивает от постороннего источника пламени и продолжает гореть вследствие испарения топлива. Температура воспламенения больше температуры вспышки на 5 – 10 °С.

Температура самовоспламенения – это температура, при которой пары нагретого топлива, смешанные с воздухом, воспламеняются самостоятельно без постороннего источника пламени. Примерно можно считать, что температура самовоспламенения для дизельных топлив, бензинов и газов, соответственно, 250 – 300; 400 – 500; 600 – 700 °С.

Температура вспышки и воспламенения характеризуетпожарную опасность топлива, а температура самовоспламенения – способность топливасамостоятельно воспламеняться в цилиндре дизеля и использоваться в качестве топлива.

В стандартахтемпературу вспышки нормируют для ограничения в нефтепродуктах количества фракций с более высоким давлением насыщенных паров. Этот показатель служит в основном для оценки пожарной опасности и потерь на испарение, что весьма важно для правильной организации применения и хранения нефтепродуктов.

Верхний инижний пределы воспламенения газов, паров топлива в воздухе – значения граничных концентраций в области воспламенения. Значения этих пределов используют при расчёте предельно допустимой взрывоопасной концентрации паров топлива и газов в воздухе при работе с применением огня или искрообразующего инструмента.

Таблица 5.2

Температура вспышки нефтепродуктов, 0 С

	Температура вспышки в закрытом тигле		Температура в открытом тигле
Бензин автомобильный Дизельное		Моторное Моторное загущ. Цилиндровое Индустриальное

В таблице 5.3 приведены показатели пожарной и взрывной опасности бензина, дизельного топлива и моторного масла и сжиженного газового топлива.

Таблица 5.3

Показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов

Нефтепродукт	Температура самовоспламенения, °С	Температурный предел взрываемости насыщенных паров в воздухе, °С		Объемная доля предела взрываемых паров В воздухе, %
		Верхний	Нижний	Верхнего	Нижнего
Бензины	300 – 480	– 5	– 40		0,75
Дизельное топливо зимнее	240 – 345	120,0	70,0	–	0,61
Масло моторное	340,0	190,0	150,0	–	–
Пары сжиженных газов	–	–	–

В таблице 5.4 приведены физико-химические свойства газообразных топлив, влияющих на взрывную и пожарную опасность (параметры бензина Аи-80 даны для сравнения) .

Таблица 5.4

Параметры газообразных топлив

Параметры	Метан	Этан	Пропан	Бутан	Бензин
1. Молекулярная формула	СН 4	С 2 Н 6	С 3 Н 8	С 4 Н 10	Смесь
2. Относительная плотность газовой фазы по воздуху	0,55	1,05	1,56		3,78
3. Критическое давление (абсолютное), МПа	4, 58	4,88	4,20		–
4. Температура кипения при давлении 100 кПа, °С	Минус	Минус	Минус	Минус	Плюс 35-180
5.Температура самовоспламенения, °С	680–750	508–605	510–580	475–510	470–530
6. Критическая температура, °С	– 82				–
7. Плотность жидкой фазы, кг/м 3 , при 15 °С			580
8. Пределы воспламенения объемные, в %: нижний, Верхний		12,5
9. Коэффициент избытка воздуха, соответствующий нижнему и верхнему пределу воспламеняемости	0,65	1,82 0,42		1,67	1,18 0,29

По относительной плотности газовой фазы по воздуху можно судить
о местах скопления газов при их утечках и взрывоопасности. Из анализа таблицы 5.4 следует, что при утечке метана он будет уходить вверх, так как легче воздуха, а этан, пропан и бутан будут скапливаться внизу.

Критическая температура представляет собой температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенных паров становятся равными и граница раздела между ними исчезает.

Давление насыщенных паров при критической температуре называетсякритическим давлением .

При температуре выше критической вещество может находиться тольков газообразном состоянии независимо от внешнего давления.

Так, при критической температуре пропана (+97 °С) и бутана (+153 °С) они при небольшом давлении переводятся в жидкое состояние. К примеру, при плюс 20 °С пропан становится жидким при избыточном давлении 0,7 МПа, а бутан – при 0,1 МПа. Поэтому газовая смесь из пропана-бутана хранится в жидком состоянии при давлении до 1,6 МПа при диапазоне температур от плюс 40 до минус 40 °С.

По температуре самовоспламенения судят о возможности воспламенения смеси топлива с воздухом в камере сгорания двигателя. При температуре самовоспламенения топлива более 500 °С его целесообразно применять в двигателях с воспламенением горючей смеси от электрической искры. В газодизельном варианте смесь газа с воздухом можно воспламенить запальной порцией дизельного топлива (15 – 20 мм 3 за цикл).

Пределы воспламенения газов характеризуют граничные значения содержания газа (в процентах по объему) в воздухе, при которых еще возможно воспламенение горючей смеси. На воспламеняемость газовой смеси оказывают влияние температура, давление и турбулентность. Обедненные и обогащенные газовые смеси не воспламеняются.

Нижний предел воспламенения сжатого природного газа в смеси с воздухом составляет 5 % от объема. У пропана он составляет 2,1 %, у бутана – 1,9 %. Таким образом, сжатый природный газ менее взрывоопасен. Для того, чтобы он спровоцировал взрыв, его должно накопиться в 2,5 раза больше, чем сжиженного нефтяного газа.

Знание этих пределов важно как для организации рабочего процесса и регулирования подачи топлива в двигателях, так и для определения взрывной, пожарной опасности концентраций в местах хранения и технического обслуживания автомобилей.

Температурный предел воспламенения – температура вещества, при которой его насыщенные пары, смешанные с воздухом, образуют концентрацию, соответствующую пределам воспламенения.

Взрываемость нефти и нефтепродуктов характеризуется величинами нижнего и верхнего пределов взрываемости.

Нижний предел взрываемости – минимальная концентрация газа и паров топлива в воздухе, при которой возможен взрыв. Ниже данного предела из-за избытка воздуха и недостатка паров нефтепродукта не происходит вспышка смеси.

Верхний предел взрываемости – концентрация газа и паров топлива в воздухе, выше которой смесь не взрывается, а горит (взрыва не происходит).

Значение концентрации паров нефтепродукта с воздухом между нижним и верхним пределами взрываемости называютинтервалом взрываемости. Для некоторых нефтепродуктов интервалы взрываемости составляют: бензин от 0,76 до 8,4 %, керосин от 1,4 до 7,5 %, уайт-спирит от 1,4 до 6,0 %.

Возникновение в топливовоздушной смесивзрывоопасной концентрации тем вероятнее, чем выше давление насыщенных паров и ниже температура начала кипения. Поэтому взрывоопасность бензина намного выше, чем дизельного топлива. Можно считать правилом, что горение в ёмкостях бензина или керосина обязательно сопровождается взрывом.

Если три одинаковых герметичных емкости с равной толщиной стенок частично наполнить дизельным топливом, бензином, газом метаном и бросить в горящий костер, то вначалесамовоспламенится (взорвется) дизельное топливо, затем бензин и газ. Это объясняется тем, что самую низкую температуру самовоспламенения (300 °С) имеет дизельное топливо, затем бензин (450 °С) и далее газ (650 °С). Но при поднесении открытого пламени вначале воспламеняется смесь газа с воздухом, затем пары бензина с воздухом и далее пары дизельного топлива с воздухом.

У углеводородных жидкостей высокое электрическое сопротивление. У бензинов оно составляет 3∙10 9 – 4 ∙10 11 Ом∙м. При трении их частиц между собой о стенки трубопроводов, а также о воздух возникают заряды статического электричества величиной до нескольких десятков киловольт. Для воспламенения паров топлива, смешанного с воздухом, достаточно разряда с энергией 4 – 8 киловольт.

Для защиты от разрядов статического электричества применяют заземление токопроводящих элементов оборудования (4 – 6 Ом) и ограничивают скорость слива или налива. Скорость в начале налива в емкость не должна превышать 1 м/ c , а в процессе наполнения – 5 м/ c .

Нефть и нефтепродукты к потребителям транспортируются по нефтяным и газовым трубопроводам, по воде и суше. По суше нефтепродукты перевозят железнодорожным и автомобильным транспортом. Так как нефтепродукты взрывоопасны и пожароопасны, то их транспортировка производится согласно специальным Правилам.

Контрольные вопросы

1. В чём заключаются экологические свойства топливосмазывающих материалов?

2. Какие токсичные вещества входят в состав отработавших газов?

3. Какие вы знаете показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов?

4. Что называют температурой вспышки, горения и самовоспламенения?

5. Как воздействуют топливосмазывающие материалы на окружающую природу и человека?

6. Укажите допустимые значения отравляющих веществ выхлопных газов по Стандарту ЕВРО–5.

7. Почему газ бутан опаснее метана с точки зрения взрывной и пожарной безопасности?

8. ..

Для создания НКПРП паров над поверхностью жидкости достаточно нагреть до температуры, равной НТПРП, не всю массу жид­кости, а лишь только ее поверхностный слой.

При наличии ИЗ такая смесь будет способ­на к воспламенению. На практике чаще всего используются понятия температура вспышки и воспламенения.

Под температурой вспышки понимают наименьшую темпера­туру жидкости, при которой над ее поверхностью в условиях спе­циальных испытаний образуется концентрация паров жидкости, способная к воспламенению от ИЗ, но скорость их образования недостаточна для последующего горения. Таким образом, как при температуре вспышки, так и при нижнем тем­пературном пределе воспламенения над поверхностью жидкости образуется нижний концентрационный предел воспламенения, однако в последнем случае HKПРП создается насыщенными пара­ми. Поэтому температура вспышки всегда несколько выше, чем НТПРП. Хотя при температуре вспышки имеет место кратковременное воспламенение паров в воздухе, которое не спо­собно перейти в устойчивое горение жидкости, тем не менее при определенных условиях вспышка паров жидкости способна явить­ся источником возникновения пожара.

Температура вспышки принята за основу классификации жидкостей на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ). К ЛВЖ относятся жидкости, имеющие температуру вспыш­ки в закрытом тигле 61 0 С или в открытом 65 0 С и ниже, к ГЖ – с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 0 С или в открытом тигле 65 0 С.

I разряд – особо опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от -18 0 С и ниже в закрытом тигле или от -13 0 С и ниже в открытом тигле;

II разряд – постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше -18 0 С до 23 0 С в закрытом тигле или от -13 до 27 0 С в открытом тигле;

III разряд – ЛВЖ, опасные при повышенной темпе­ратуре воздуха, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от 23 до 61 0 С в закрытом тигле или от 27 до 66 0 С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавли­вают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. Темпе­ратура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, закономерно изменяется с изменени­ем физических свойств членов гомологического ряда (табл. 4.1).

Таблица 4.1.

Физические свойства спиртов

	Молекулярная	Плот-ность,	Температура, К
Метиловый СН 3 ОН
Этиловый С 2 Н 5 ОН
н-Пропиловый С 3 Н 7 ОН
н-Бутиловый С 4 Н 9 ОН
н-Амиловый С 5 Н 11 ОН

Температура вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, темпе­ратуры кипения и плотности. Эти закономерности в го­мологическом ряду говорят о том, что температура вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром. Необходимо от­метить, что закономерность изменения температуры вспышки в гомологических рядах нельзя распространятьна жидкости, принадлежащие к разным классам органических соединений.

При смешении горючих жидкостей с водой или четы-реххлористым углеродом давление горючих паров при той же температуре понижается, что приводит к повышению температуры вспышки. Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки (см. табл. 4.2).

Практика пожаротушения показывает, что горение хорошо растворимых в воде жидкостей прекращается, когда концентрация горючей жидкости достигает 10-25 %.

Таблица 4.2.

Для бинарных смесей горючих жидкостей, хорошо растворимых друг в друге, температура вспышки находится между температурами вспышки чистых жидкостей и приближается к температуре вспышки одной из них в зависимости от состава смеси.

С повышением температуры жидкости скорость испарения увеличивается и при определенной температуре достигает такой величины, что раз подожженная смесь продолжает гореть после удаления источника воспламенения. Такую температуру жидкости принято называть температурой воспламенения . Для ЛВЖ она отличается на 1-5 0 С от температуры вспышки, а для ГЖ – на 30-35 0 С. При температуре воспламенения жидко­стей устанавливается постоянный (стационарный) про­цесс горения.

Между температурой вспышки в закрытом тигле и нижним тем­пературным пределом воспламенения имеется корреляционная связь, описываемая формулой:

Т вс – Т н.п. = 0,125Т вс + 2. (4.4)

Это соотношение справедливо при Т вс < 433 К (160 0 С).

Существенная зависимость температур вспышки и воспламене­ния от условия эксперимента вызывает определенные трудности при создании расчетного метода оценки их величин. Одним из наиболее распространенных из них является полуэмпирический метод, предложенный В. И. Блиновым:

, (4.5)

где Т вс – температура вспышки, (воспламенения), К;

р вс – парциальное давление насыщенного пара жидкости при температуре вспышки (воспламенения), Па;

D 0 – коэффициент диффузии паров жидкости, м 2 /с;

n – количество молекул кислорода, необходимое для пол­ного окисления одной молекулы горючего;

Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Температурой вспышкиназывается температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях

Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении пламени и гаснущую из-за недостатка горючей массы в этой смеси.

Эта температура является характеристикой пожароопасных свойств нефтепродуктов, и на ее основе классифицируют объекты нефтедобычи и нефтепереработки по категориям пожарной опасности.

Температура вспышки НП связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до -40 °С) температуры вспышки, керосиновые и дизельные 35-60 °С, масляные 130-325 °С. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся УВ.

Присутствие влаги, продуктов распада в НП заметно влияет на величину его температуры вспышки.

Стандартизированы два метода определения температуры вспышки: в открытом и закрытом тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же НП в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа.

Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61 °С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на особо опасные (температура вспышки ниже минус 18 °С), постоянно опасные (температура вспышки от минус 18 °С до 23 °С) и опасные при повышенной температуре (температура вспышки от 23°С до 61°С).

Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом.

Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси.

Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.

Температурой воспламенения называют минимально допустимую температуру, при которой смесь паров НП с воздухом над его поверхностью при поднесении пламени вспыхивает и не гаснет в течение определенного времени, т.е. концентрация горючих паров такова, что даже при избытке воздуха горение поддерживается.

Определяют температуру воспламенения прибором с открытым тиглем, и по своему значению она на десятки градусов выше температуры вспышки в открытом тигле.

Температурой самовоспламенения называют такую температуру, при которой соприкосновение нефтепродукта с воздухом вызывает его воспламенение и устойчивое горение без поднесения источника огня.

Температуру самовоспламенения определяют в открытой колбе нагреванием до появления пламени в колбе. Температура самовоспламенения на сотни градусов выше температур вспышки и воспламенения (бензины 400-450 °С, керосины 360-380°С, дизельные топлива 320-380°С, мазуты 280-300°С).

Температура самовоспламенение нефтепродуктов зависит не от испаряемости, а от их химического состава. Наибольшей температурой самовоспламенения обладают ароматические углеводороды, а также богатые ими нефтепродукты, наименьшей – парафиновые.Чем выше молекулярная масса углеводородов, тем ниже температура самовоспламенения, так как она зависит от окислительной способности. С повышением молекулярной массы углеводородов их окислительная способность возрастает, и они вступают в реакцию окисления (обуславливающую горение) при более низкой температуре.