Владимир Хомутко

Время на чтение: 4 минуты

А А

Какова температура вспышки нефтепродуктов?

Температура вспышки нефтепродуктов (ТВНП) представляет собой такое значение, при котором из вещества, нагреваемого при стандартных условиях, выделяется количество паров, достаточное для образования в окружающем его воздухе горючей смеси, которая вспыхивает при контакте с огнем.

ТВНП и температура кипения нефтепродуктов, характеризующая степень их испаряемости, находятся в тесной взаимосвязи. Другими словами, чем нефтяная фракция легче, тем выше его испаряемость, а значит – ниже этот важный показатель.

К примеру, ТВНП бензиновых нефтяных фракций находится в отрицательном диапазоне значений (вплоть до минус 40 градусов Цельсия). Керосины образуют горючие воздушные смеси в диапазоне от 28-ми до 60-ти градусов, а различные виды дизельного топлива – от 50-ти до 80-ти градусов. Тяжелые масляные фракции вспыхивают в диапазоне от 130-ти до 325-ти °С. Если говорить о самой сырой нефти, то дня различных видов нефтей ТВНП может быть как отрицательной, так и положительной.

Также ТВНП сильно зависит от присутствия в конкретном продукте влаги, присутствие которой её снижает. Поэтому, для точного определения ТВНП в условиях измерительной лаборатории исследуемое вещество предварительно обезвоживают.

В настоящее время используют два основных метода определения ТВНП, имеющих государственные стандарты:

• в открытом тигле (по ГОСТ-у 4333-87);
• в закрытом тигле (по ГОСТ-у 6356-75).

Разница в результатах, получаемых этими методами, может составлять от 20-ти до 30-ти градусов. Это связано с тем, что в открытом тигле часть выделяемых продуктом паров улетучивается в атмосферу, поэтому накопление их количества, достаточного для возникновения горючей смеси, происходит несколько дольше, чем при использовании закрытого тигля. Соответственно, ТВНП, полученная с использованием открытого тигля, будет выше, чем при использовании тигля закрытого типа.

В основном открытый тигль используют для определения этого значения у тех нефтяных фракций, которых относятся к высококипящим. К таким продуктам относятся разные виды нефтяных масел и мазутов. ТВНП считается такая, при которой первое синее пламя на поверхности исследуемого вещества появляется – и сразу исчезает.

По значению этого параметра все нефтепродукты делят на две категории:

• легковоспламеняющиеся;
• горючие.

К первой категории относят все нефтяные вещества, у которых этот ТВНП составляет меньше 61-го градуса Цельсия при проверке в закрытом тигле, и не большее 66-ти – в открытом. Горючими считаются вещества, у которых ТВНП больше 61-го и 66-ти градусов соответственно методу исследования.

ТВНП является важнейшим показателем, по которому определяется взрывоопасность (другими словами, при каких условиях пары нефтяного вещества образуют с атмосферным воздухом взрывчатую смесь).

Взрываемость имеет два показателя – нижний предел и верхний предел.

Их суть заключается в том, что при концентрации выделяемых продуктом паров в паровоздушной смеси ниже, чем нижний предел, или выше, чем верхний предел – взрыва не будет. В первом случает это связано с тем, что выделяющееся тепло поглощается избытком воздуха, что не позволяет загореться остальным частям горючего. Во втором случае для взрыва в паровоздушной смеси просто недостаточно кислорода.

Другие показатели, важные для нефтепродуктов

К таким показателям относят температуры воспламенения, самовоспламенения и застывания.

Температура воспламенения нефтепродукта

Эта температура нефтепродуктов всегда выше описанной в первой части статьи. Если для определения значения вспышки появления первого пламени с последующим его затуханием, то для этого показателя необходим такой нагрев, при котором вещество будет гореть постоянно. Разница между этими двумя характеристиками при измерении может составлять от 30-ти до 50-ти градусов.

За температуру воспламенения берется минимальная, при которой вспышка вещества приводит не к моментальному затуханию пламени, а к процессу постоянного горения исследуемого продукта.

Если продолжить нагрев исследуемого нефтяного вещества, избегая его контакта с атмосферным воздухом, а при достижении высоких температурных значений создать такой контакт, то вещество способно самопроизвольно загореться. Минимальные показания прибора, при котором это происходит, и являются температурой его самовоспламенения.

Анализатор температуры вспышки по Пенски-Мартенсу PMA 5

Она находится в прямой зависимости от химического состава нефтепродукта. Самые высокие значения этого показателя характерны для углеводородов ароматической группы, за ними идут нафтеновые и парафиновые вещества.

Зависимость проста – чем легче нефтяная фракция, тем выше значение t самовоспламенения. Например, самовоспламенение бензиновых фракции может происходит в диапазоне от 400 до 450 градусов, а у газойлей – от 320-ти до 360-ти.

Знание этого значения очень важно, поскольку самовоспламенение является достаточно частой причиной возникновения пожаров на предприятиях нефтепереработки, когда любое нарушение герметичности в теплообменниках, трубопроводах или в ректификационных колоннах (например, из-за разгерметизации фланцевых соединений) приводит к самовозгоранию.

Следует помнить, что если на изоляционный материал попадает нефтепродукт, его нужно как можно быстрее заменить, так как каталитическое действие продукта способно вызвать самовозгорание при более низких t, чем температура самовоспламенения.

Определение температуры застывания необходимо для обеспечения нормальной транспортировки с помощью трубопроводов, а также при использовании нефтяных производных в условиях сильных морозов (например, в авиации, где использование быстро застывающего топлива невозможно). В этих сферах крайне важна такая характеристика, как подвижность нефтяных продуктов, от которой зависит степень их прокачиваемости.

ТВО-ЛАБ-11 Автоматический аппарат для определения температуры вспышки в открытом тигле

Температурой застывания считается та, при которой вещество, исследуемое в стандартных условиях, теряет свою подвижность.

Снижение подвижности и полная её потеря может объясняться следующими факторами.

ВСПЫШКА И ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ . Горючие вещества, особенно жидкие, обнаруживают в зависимости от условий, в которых они находятся, три раздельных между собой типа сгорания: вспышку , воспламенение и возгорание ; как частный случай вспышки можно рассматривать взрыв . Вспышка представляет собой быстрое, но сравнительно спокойное и кратковременное сгорание смеси паров горючего вещества с кислородом или воздухом, происходящее от местного повышения температуры, которое м. б. вызвано электрической искрой или прикосновением к смеси горячего тела (твердого тела, жидкости, пламени). Явление вспышки - подобно взрыву, но, в отличие от последнего, оно происходит без сильного звука и не оказывает разрушительного действия. От воспламенения вспышка отличается своей кратковременностью. Воспламенение , возникая, как и вспышка, от местного повышения температуры, может длиться затем до исчерпания всего запаса горючего вещества, причем парообразование происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании. В свою очередь, воспламенение отлично от возгорания , поскольку это последнее не требует дополнительного местного повышения температуры.

Все типы сгорания связаны с распространением тепла из участка, где произошло сгорание, в прилежащие области горючей смеси. При вспышке тепловыделение в каждом участке достаточно для поджигания смежного участка уже готовой горючей смеси, но недостаточно для пополнения ее путем испарения новых количеств горючего; поэтому, истратив запас горючих паров, пламя гаснет, и вспышка на этом кончается, пока снова не накопятся горючие пары и не получат местного перегрева. При воспламенении парообразующее вещество бывает доведено до такой температуры, что теплоты от сгорания накопившихся паров оказывается достаточно для восстановления запаса горючей смеси. Начавшееся воспламенение, дойдя до поверхности горючего вещества, становится стационарным, пока горючее вещество не сгорит нацело; но, однако, будучи прекращено, воспламенение уже не возобновляется без приложенного извне местного перегрева. Наконец, при возгорании горючее вещество находится при температуре, достаточной не только для парообразования, но и для вспышки непрерывно образующейся горючей смеси, без дополнительного местного нагрева. В этом последнем случае горение, если бы оно было прекращено, например, пресечением свободного доступа кислорода, возникает самопроизвольно после устранения препятствующей причины: самопроизвольно происшедшая вспышка перейдет далее в воспламенение.

Возможность горения того или другого типа зависит прежде всего от химического состава горючей смеси, т. е. химической природы горючих паров, содержания кислорода в смеси, от содержания посторонних безразличных примесей, как: азот , водяные пары, углекислота, и от содержания примесей, активно противодействующих реакции горения, например, отрицательных катализаторов, глушителей и т. д. А так как все типы процесса горения начинаются со вспышки, то рассмотрение вспышки в ее зависимости от химического состава смеси имеет общее значение для всех случаев. Заранее очевидно, что при данных условиях давления и температуры смесь горючего пара или газа с кислородом (или воздухом) может подвергаться вспышке не в любой пропорции и что очень малое или, наоборот, слишком большое содержание горючего в смеси исключает вспышку. Кроме того, различные горючие пары требуют для своего сгорания различного количества кислорода, и потому «пределы вспышке» смесей из кислорода и горючих паров всегда зависят от рода горючего пара. Способ подсчета этих пределов для химически индивидуальных веществ был указан Торнтоном. Если обозначить через N число атомов кислорода, необходимого для полного сожжения М молекул горючего вещества в газо- или парообразном виде, то, по Торнтону, пределы смесей, сохраняющие способность вспышки, могут быть выражены:

Если в состав смеси входит не чистый кислород, а воздух, то необходимо учесть, что 1 объем кислорода содержится в 5 (точнее, в 4,85) объемах воздуха. Так, например, горение метана можно выразить уравнением:

так что для этого случая М = 1 и N = 4. Отсюда состав верхнего предела для смеси метана с кислородом определяется формулой:

отсюда легко подсчитать, что верхний предел вспышки для смеси метана с воздухом определяется отношением 1:5, т. е. при содержании в смеси 1/6 метана, или 16,7% (опыт дает 14,8%). Для нижнего предела аналогично имеем состав смеси СН 4 (1 объем) + 6 О (3 объема), что отвечает содержанию метана в смеси с воздухом 1/16, или 6,25% (опыт дает 5,6%). Аналогично для пентана, C 6 H 12 , получаем М = 1 и N = 16, откуда для верхнего предела вычисляется 1/21, или 4,75%, пентана в смеси с воздухом (опыт дает 4,5%), для нижнего же 1/76, или 1,35% (опыт дает 1,35%). Так как величины М и N в формулах Торнтона пропорциональны парциальным упругостям пара горючего вещества и кислорода, то, очевидно, вспышка возможна лишь в определенных пределах парциального давления паров, причем пределы ее изменяются с температурой. Очевидно также, что вспышка становится возможной, когда упругость насыщенного пара достигнет известного значения. Зная это значение и зависимость упругости пара от температуры, можно вычислить температуру, при которой возможна вспышка. Исследования Э. Макка, Ч. Э. Бурда и Г. Н. Боргема показали, что для большинства веществ наблюдается при нижнем пределе вспышке достаточно хорошее совпадение температуры вычисленной с температурой непосредственно наблюденной.

Смеси паров также в некоторых случаях подчиняются указанному способу определения температуры, при которой возможна вспышка. Если это - смесь нафтенов С n Н 2 n , то во всех гомологах отношение содержания С к Н одно и то же, так что средний молекулярный вес смеси дает возможность определить число групп СН 2 и, следовательно, количество потребного для сгорания их О. Кроме того, температура вспышки представляет здесь почти линейную функцию молекулярного веса и связанной с ним температурой кипения. Для смеси метановых углеводородов С n Н 2 n+2 (например, газолин) число N тоже вычисляется из среднего молекулярного веса. После вычитания из него 2 (для двух водородных атомов у конца цепи) и деления остатка на 14 (сумма атомных весов группы СН 2) получается число этих групп, отвечающее среднему молекулярному весу смеси. Если это число умножить на 3 и прибавить 1, для двух непринятых раньше во внимание атомов водорода, то получается N. Так, для газолина средний молекулярный вес 107 и поэтому:

С возрастанием давления смеси парциальная упругость горючего пара повышается, а потому повышается и температура вспышки. Увеличение давления на 1 мм повышает температуру вспышки погонов мексиканской нефти на 0,033°, как показал Ломан, исследовавший вспышку на разных высотах (по данным Гольде, работавшего с другими материалами, это изменение составляет 0,036°). Специально для керосина имеется поправочная таблица, позволяющая приводить температуру вспышки, найденную при любом барометрическом давлении, к нормальному. Кроме атмосферного давления, температура вспышки изменяет также влажность воздуха, поскольку парциальная упругость водяного пара понижает давление горючего компонента смеси.

Вспышка испаряющейся жидкости . Вспышка готовой смеси газов или паров представляет случай простейший. Более сложно протекает явление вспышки, когда вспыхивающая смесь возникает непрерывно от испарения тут же находящейся жидкости. Вспышка газовой смеси зависит также от многих условий опыта: увеличение ширины взрывной бюретки, перенесение взрывающей искры сверху вниз, увеличение емкости сосуда, удлинение искрового промежутка и т. д. - все это расширяет пределы возможной вспышки. Кроме того, некоторые, пока еще недостаточно исследованные, примеси могут существенно изменять эти пределы. Вопрос о вспышке тумана из распыленной горючей жидкости исследован Гидером и Вольфом. Нижний предел вспышки оказался тут тем же, что и для смеси с соответственным паром; но скорость распространения взрыва в тумане меньше, а потребление кислорода больше, чем в случае паров. Состояние поверхности жидкости, объем ее, расстояние до зажигающего пламени, быстрота обмена наружного воздуха и образующихся паров, быстрота испарения, а, следовательно, мощность нагревающего жидкость источника тепла, теплопроводность стенок сосуда, теплопроводность и вязкость самой жидкости, потеря сосудом тепла через лучеиспускание и т. д. - все это может значительно изменить наблюдаемую температуру вспышки и помимо факторов, указанных при обсуждении вспышки газовой смеси. Поэтому о вспышке, как о константе, можно говорить только условно, ведя опыт лишь в точно определенных условиях. Для химически индивидуальных веществ Орманди и Кревен установили пропорциональность температур вспышки и кипения (в абсолютных градусах):

где коэффициент k для нижнего предела вспышки равен 0,736, а для верхнего 0,800; Т° кип. должна быть определяема по начальному показанию термометра. Формула Орманди и Кревена до известной степени распространяется также на очень узкие фракции разного рода смесей. Однако для тех горючих жидкостей, с которыми в большинстве случаев приходится иметь дело на практике, т. е. для сложных смесей, простых зависимостей, определяющих температуру вспышки, пока не найдено. Даже двойные смеси не подчиняются в отношении вспышки правилу смешения, и низко вспыхивающий компонент значительно понижает вспышку другого, высоко вспыхивающего, тогда как этот последний мало повышает вспышку первого. Так, например, смесь равных количеств фракций (бензинового и керосинового компонентов) удельного веса 0,774 со вспышкой при 6,5° и удельным весом 0,861 со вспышкой при 130° обладают температурой вспышки не при 68,2°, как следовало бы ожидать по правилу смешения, а при 12°. При 68,2° вспыхивает смесь, содержащая лишь около 5% более легкого компонента, так что эта небольшая примесь понижает температуру вспышки более тяжелого компонента на 61,8°. Впрочем, результат испытания подобных смесей в открытом тигле, где не могут накопляться пары летучего компонента, не так искажается от примесей, особенно если разница вспышек в обоих компонентах значительна. В некоторых случаях такие смеси могут давать двойную вспышку при разных температурах.

Воспламенение . Температура воспламенения превышает температуру вспышки тем значительнее, чем выше сама температура вспышки. Как показали Кюнклер и М. В. Бородулин, при нагревании нефтяных продуктов от вспышки до воспламенения испытуемое вещество теряет около 3% своего веса, причем эта потеря относится к более легким погонам. Поэтому присутствие небольших количеств (не более 3%) легких погонов, существенно искажающее температуру вспышки вещества, не мешает точному измерению температуры воспламенения. Наоборот, присутствие в масле более 10% бензина делает температуру воспламенения неопределенной.

Самовозгорание , или самовоспламенение, смеси горючих паров происходит тогда, когда тепловыделение окисляющейся системы уравнивается с теплопотерей, и потому даже ничтожное ускорение реакции ведет к бурному процессу. Очевидно, граница температурного равновесия изменяется при том же составе смеси в зависимости от массы ее, теплопроводности и теплоиспускающей способности оболочки, содержащей горючую смесь, от температуры окружающей среды, присутствия катализаторов в смеси и целого ряда других условий, так что температура самовозгорания имеет определенное значение лишь при строго определенных условиях. Зависимость температуры самовозгорания от присутствия или отсутствия катализирующей платины доказывается, например, данными Э. Констана и Шлёнфера (табл. 1).

Зависимость температуры самовозгорания от присутствия в смеси кислорода или воздуха показана данными тех же исследователей (табл. 2).

Исследование С. Гвоздева над самовозгоранием различных веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха дало результаты, которые сопоставлены в табл. 3.

В отношении к самовозгоранию опытом установлены некоторые общие положения, а именно: 1) давление понижает температуру самовозгорания; 2) присутствие влаги тоже понижает температуру самовозгорания; 3) в воздухе температура самовозгорания выше, чем в кислороде; 4) температура самовозгорания в открытой трубке выше, чем в закрытом пространстве; 5) температура самовозгорания углеводородов циклогексанового ряда ниже, чем у ароматических, и близка к температуре самовозгорания предельных углеводородов; 6) для ароматических углеводородов температуры самовозгорания в воздухе и кислороде близки между собой; 7) некоторые вещества (скипидар, спирты) дают при последовательном ряде испытаний весьма колеблющиеся значения температуры самовозгорания (особенно скипидар). Особый случай самовозгорания представляют волокнистые материалы (хлопок, начески, шерсть, тряпье), пропитанные маслами; легкость самовозгорания в таких случаях связана с температурой самовозгорания соответственных масел. Явления этого рода имеют столь существенное практическое значение, что разработаны специальные методы и приборы для испытания способности масел к самовозгоранию в присутствии хлопка.

Измерение температур вспышки и воспламенения . Находясь в тесной связи с молекулярным весом и температурой кипения, вспышка и воспламенение косвенно связаны с этими константами и потому характеризуют данное вещество. Им принадлежит еще большее значение на практике, при суждении о степени огнеопасности вещества в данных условиях пользования им и, следовательно, для установления предупредительных мер, - обстоятельство, особенно важное в промышленности (нефтяной, деревоперерабатывающей, спиртовой, лаковой, маслобойной) и вообще во всех случаях, где имеют дело с летучими растворителями.

Необходимость измерять температуры вспышки и воспламенения повела к конструкции многочисленных, нередко дорогих, специальных приборов и к разработке инструкций для работы с ними, причем в отдельных отраслях промышленности, применительно к отдельным классам веществ, даже родственных между собой, построены и стандартизованы различные приборы с различными инструкциями. Не имея под собой рациональных оснований, меняясь от страны к стране, от одной промышленной организации к другой и от одного класса веществ к другому, способы измерения вспышки и воспламенения дают результаты, согласуемые между собой лишь очень приблизительно. Главные типы приборов для измерения температуры вспышки бывают: а) с открытым сосудом, б) с закрытым сосудом.

а) Приборы с открытым сосудом . Измерение температуры вспышки первоначально производилось наливанием испытуемой жидкости на воду, содержащуюся в чашке; эта последняя затем подогревалась. Позднее вспышку в открытом сосуде стали производить гл. обр. в отношении трудно вспыхивающих веществ, например, смазочных масел, газовых каменноугольных смол, различных мастик и т. д. Таковы приборы Маркуссона, Бренкена, Кливленда, Мура, де-Граафа, Круппа, отличающиеся между собой главным образом размерами, формой и материалом тигля, конструкцией обогревающих частей и способом ведения нагрева. Подробности обращения с этими приборами можно найти в специальных руководствах. Следует отметить, что выступание ртутного столбика термометра за пределы тигля и нахождение его в среде с различными в разных местах температурами ведут к необходимости в значительной поправке, возрастающей с возрастанием температуры вспышки или воспламенения, - например, до 10-14°, когда температура вспышки 300°. Истинная температура вспышки вычисляется по формуле:

где θ - непосредственно наблюденная температура вспышки (или воспламенения), n - число градусов части ртутного столбика, находящейся вне испытуемой жидкости, a t" - температура, соответствующая середине выступающей части ртутного столбика; хотя t" м. б. вычислена, но обычно ее измеряют непосредственно, с помощью дополнительного термометра. Для быстрого нахождения этой поправки служит специальная таблица. Особая таблица служит также для поправок на барометрическое давление, особенно важных при определении температуры вспышки легко воспламеняющихся жидкостей (керосин); для последних обычно применяют приборы с закрытым сосудом.

б) Приборы с закрытым сосудом . Из различных приборов этого рода наиболее известны приборы Абеля и Мартенса (оба усовершенствованные Пенским), Эллиота (нью-йоркский), Таг. В СССР и некоторых других странах (Германия, Австрия) употребляется почти исключительно прибор Абеля-Пенского для низкокипящих жидкостей (керосин) и прибор Мартенса-Пенского - для высококипящих жидкостей (масла). Рабочая часть этих приборов состоит из строго нормированного тигля, плотно прикрытого крышкой, в которой через определенные промежутки времени открывают окошечко для введения в тигель маленького пламени. В тигле имеется термометр и мешалка. Обогрев тигля, а в некоторых случаях, наоборот, охлаждение, ведется в строго определенных условиях, при помощи специальных бань. Приборы, принятые в разных странах для испытания керосина, и нормальные температуры вспышки при соответствующих испытаниях сопоставлены в табл. 4.

Показания различных приборов в определении температуры вспышки всегда расходятся между собой, причем определение вспышки в открытом сосуде всегда дает температуру более высокую, чем в закрытом приборе. Обусловливается это тем обстоятельством, что в закрытых приборах пары постепенно накопляются в приборе, тогда как в открытом сосуде они все время диффундируют в окружающую атмосферу. О размерах этих расхождений можно судить на основании данных табл. 5.

Из этой таблицы видно также, что разница между температурой вспышки в закрытом и открытом приборах увеличивается с повышением температуры вспышки, а также, как показывают последние два примера, - с увеличением неоднородности продукта. В связи с этим наличие большой разницы в температуре вспышки для одного и того же вещества при определении его вспышки в открытом и закрытом приборах указывает либо на примесь к тяжелому веществу, например, маслу, какого-либо легкого вещества (бензина, керосина) либо на некоторые дефекты перегонки (разложение с образованием легко летучих продуктов). Таким образом сопоставление температуры вспышки одного и того же вещества в открытом и закрытом приборах может служить для контроля правильности как употребления, так и производства смазочных масел.

Низкотемпературные свойства

Понятие температуры вспышки

Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:

Для нефтепродуктов, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки нефтепродуктов связана с их средней температурой кипения, т. е. с испаряемостью . Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40°С) температуры вспышки, керосиновые 28-60°С, масляные 130-325°С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродукте заметно влияет на величину его температуры вспышки. Этим пользуются в производственных условиях для заключения о чистоте получаемых при перегонке керосиновых и дизельных фракций. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся углеводородов. Из масляных фракций различного углеводородного состава наиболее высокую температуру вспышки имеют масла из парафинистых малосернистых нефтей. Масла той же вязкости из смолистых нафтено-ароматических нефтей характеризуются более низкой температурой вспышки.

Методы определения температуры вспышки

Стандартизованы два метода определения температуры вспышки нефтепродуктов в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же нефтепродуктов при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки нефтепродукта. Примесь бензина или других низкокипящих фракций в более тяжелых фракциях (при нечеткой ректификации) резко повышает различие в температурах их вспышки в открытом и закрытом тиглях.

При определении температуры вспышки в открытом тигле нефтепродукт сначала обезвоживают с помощью хлорида натрия, сульфата или хлорида кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня, в зависимости от вида нефтепродукта. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10°С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью нефтепродукта пламенем горелки или другого зажигательного приспособления. Эту операцию повторяют через каждые 2°С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью нефтепродукта. При определении температуры вспышки в закрытом тигле нефтепродукт заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности нефтепродукта.

Определение температуры вспышки начинают за 10°С до предполагаемой температуры вспышки - если она ниже 50°С, и за 17°С - если она выше 50°С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают.

Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61°С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на:

• особо опасные (T всп ниже минус 18°С);
• постоянно опасные (T всп от минус 18°С до 23°С);
• опасные при повышенной температуре (T всп от 23°С до 61°С).

Пределы взрываемости

Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом. Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси. Нижний и верхний пределы взрываемости углеводородов можно определить соответственно по формулам:

В гомологическом ряду парафиновых углеводородов с повышением молекулярной массы как нижний, так и верхний пределы взрываемости понижаются, а интервал взрываемости сужается от 5-15% (об.) для метана до 1,2-7,5% (об.) для гексана. Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.

С повышением температуры смеси интервал ее взрываемости слегка сужается. Так, при 17°С интервал взрываемости пентана равен 1,4-7,8% (об.), а при 100°С составляет 1,44-4,75% (об.). Присутствие в смеси инертных газов (азота, диоксида умерода и др.) также сужает интервал взрываемости. Увеличение давления приводит к повышению верхнего предела взрываемости.

Пределы взрываемости паров бинарных и более сложных смесей углеводородов можно определить по формуле:

Температурные пределы воспламенения. Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная нижнему концентрационному пределу воспламенения, называется нижним температурным пределом воспламенения (НТПВ).

Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная верхнему концентрационному пределу воспламенения, называется верхним температурным пределом воспламенения (ВТПВ).

Например, для ацетона температурные пределы равны: НТПВ 253 К, ВТПВ 279 К. При этих температурах образуются концентрации паров соответственно 2,6 и 12,6 % (об.).

Температурные пределы воспламенения используют для оценки пожарной опасности жидкостей, при расчете безопасных режимов работы закрытых технологических аппаратов и складских емкостей с жидкостями и летучими твердыми веществами. Для пожаробезопасности технологического процесса, связанного с применением жидкостей, последний ведут при температурах ниже НТПВ на 10 К или выше НТПВ на 15 К. Для многих жидкостей температурные пределы определены и результаты сведены в справочные таблицы.

Температурные пределы могут быть рассчитаны. Расчетный метод применяют для ориентировочного определения температурных пределов воспламенения в целях нахождения предполагаемых температурных пределов перед началом экспериментального их определения, а также для ориентировочного расчета безопасных режимов работы технологической аппаратуры на стадии предпроектной проработки технологического процесса в отсутствие экспериментальных данных. Температурные пределы воспламенения можно вычислить, используя данные о давлении насыщенного пара при различных температурах, по формуле

где Р 1 , Р 2 – ближайшие к Р п меньшее и большее табличные значения давления пара, соответствующие температурам Т 1 и Т 2 .

Температурные пределы воспламенения можно рассчитать по экспериментально определенным концентрационным пределам. Если вычисленная величина не совпадает с экспериментальной, то в качестве действительной принимают более низкое значение для НТПВ и более высокое для ВТПВ. Вычисляют температурные пределы следующим образом.

Определяют давление паров Р н и Р в вещества, соответствующего нижнему и верхнему концентрационным пределам паров в воздухе

Если Р общ = 101080 Па, то Р в =1010 С в и Р н = 1010 С н , где Р н и Р в – экспериментальные значения нижнего и верхнего концентрационных пределов воспламенения паров в воздухе, % (об.).

По найденным значениям Р н и Р в вычисляют температурные пределы воспламенения, используя приведенные выше формулы и табличные данные зависимости давления пара от температуры.

Температура вспышки. Температура вспышки – самая низкая температура (в условиях специальных испытаний) вещества, при которой над поверхностью его образуются пары и газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость образования еще недостаточна для последующего горения.

Этот термин применяют для характеристики горючих жидкостей и он вошел во многие стандарты. Согласно ГОСТ 12.1.004-90 (Пожарная безопасность. Общие требования), жидкости, способные гореть, делятся на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ). ЛВЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки не выше 61 0 С (в закрытом тигле) или 65 0 С (в открытом тигле). ГЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки выше 61 0 С (в закрытом тигле) или 66 0 С (в открытом тигле).

I разряд – особо опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от -18 0 С и ниже в закрытом тигле или от -13 0 С и ниже в открытом тигле;

II разряд – постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше -18 0 С до 23 0 С в закрытом тигле или выше -13 0 С до 27 0 С в открытом тигле;

III разряд –ЛВЖ, опасные при повышенной температуре воздуха, к ним относятся легковоспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше 23 0 С до 61 0 С в закрытом тигле или выше 27 0 С до 66 0 С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. температура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, закономерно изменяется с изменением физических свойств членов гомологического ряда (табл. 5.2).

Из данных табл. 5.2 видно, что температура вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Эти закономерности в гомологическом ряду говорят о том, что температура вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром. Необходимо отметить, что закономерность изменения температуры вспышки в гомологических рядах нельзя распространять на жидкости, принадлежащие к разным классам органических соединений.

Таблица 5.2

Физические свойства спиртов

	Молекулярная масса	Плотность, кг/м 3	Температура, К
Метиловый СН 3 ОН Этиловый С 2 Н 5 ОН н -Пропиловый С 3 Н 7 ОН н -Бутиловый С 4 Н 9 ОН н- Амиловый С 5 Н 11 ОН

При смешении горючих жидкостей с водой или четыреххлористым углеродом давление горючих паров при той же температуре понижается, что приводит к повышению температуры вспышки. Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки:

растворе, % …………………
Температура вспышки, 0 С метилового спирта …………
этилового спирта …………..

Практика пожаротушения показывает, что горение хорошо растворимых в воде жидкостей прекращается, когда концентрация горючей жидкости достигает 10-25%.

Для бинарных смесей горючих жидкостей, хорошо растворимых друг в друге, температура вспышки находится между температурами вспышки чистых жидкостей и приближается к температуре вспышки одной из них в зависимости от состава смеси.

С повышением температуры жидкости скорость испарения увеличивается и при определенной температуре достигает такой величины, что раз подожженная смесь продолжает гореть после удаления источника воспламенения.

Такую температуру жид-кости принято называть температурой воспламенения. Для ЛВЖ она отличается на 1 – 5 0 С от температуры вспышки, а для ГЖ – на 30 – 35 0 С. При температуре воспламенения жидкостей устанавливается постоянный (стационарный) процесс горения.

5.3. Процесс горения жидкостей. Скорость выгорания

Горение жидкостей сопровождается не только химической реакцией (взаимодействие горючего вещества с кислородом воздуха), но и физическими явлениями, без которых горение невозможно. Взаимодействие горючих паров с кислородом воздуха происходит в зоне горения, в которую непрерывно должны поступать горючие пары и воздух. Это возможно, если жидкость будет получать определенное количество тепла, необходимое для испарения. Тепло в процессе горения поступает только из зоны горения (пламени), где оно непрерывно выделяется. Тепло из зоны горения к поверхности жидкости передается излучением. Передача тепла теплопроводностью невозможна, так как скорость движения паров от поверхности жидкости к зоне горения больше скорости передачи тепла по ним от зоны горения к жидкости. Передача тепла конвекцией также невозможна, так как поток паров в объеме пламени направлен от поверхности менее нагретой (жидкость) к поверхности более нагретой.

Количество тепла, излучаемое пламенем, зависит от его степени черноты и температуры. Степень черноты пламени определяется концентрацией углерода, выделяющегося в пламени жидкости при горении жидкости. Например, степень черноты пламени при горении нефти и нефтепродуктов в больших резервуарах близка к единице.

Количество тепла, поступающее от факела Q р в единицу времени на единицу поверхности жидкости, можно определить по формуле

,

где e – степень черноты; s – постоянная Стефана – Больцмана, равная 2079×10 -7 кДж/(м 2 ×ч×К 4); Т ф – температура пламени факела, К; Т ж – температура поверхности жидкости, К.

Это тепло расходуется на испарение жидкости , ее нагревание от начальной температуры до температуры поверхности , т.е. прогрев жидкости в глубину:

,

где r – теплота испарения, кДж/ч; r – плотность, г/см 3 ; v – линейная скорость горения, мм/ч; u – скорость прогрева жидкости в глубину, мм/ч; Т п – температура поверхности жидкости, К; Т 0 – начальная температура жидкости, К; с – удельная теплоемкость жидкости, Дж/(г×К).

Таким образом,

В установившемся процессе горения (т.е. при постоянной температуре пламени) наблюдается равновесие между количеством сгоревшего в зоне горения (пламени) вещества и массой пара, поступающего в пламя. Это определяет постоянную скорость испарения и, следовательно, выгорание жидкости в течение всего процесса горения.

Скорость горения жидкостей. Различают две скорости горения жидкостей – массовую и линейную. Массовой скоростью G называется масса жидкости (кг), вы-горающей в единицу времени (ч, мин) с единицы поверхности. Под линейной скоростью v горения жидкости понимают высоту ее слоя (мм, см), выгорающего в единицу времени:

где r — плотность жидкости, кг/м 3 ; h – высота слоя сгоревшей жидкости, мм; t — время горения.

Зная или определив линейную скорость выгорания, можно вычислить массовую и наоборот.

Скорость горения жидкостей непостоянна и изменяется в зависимости от начальной температуры, диаметра резервуара, уровня жидкости в резервуаре, скорости ветра и других факторов. Для горелок малых диаметров скорость сгорания сравнительно велика. С увеличением диаметра скорость сгорания сначала уменьшается, а затем возрастает, пока не достигнет определенного постоянного значения для данной жидкости. Такая зависимость обусловлена различными причинами. На скорость горения в малых горелках существенно влияют стенки, так как пламя, соприкасаясь с ними, нагревает верхнюю кромку до высокой температуры. От верхней кромки тепло теплопроводностью распространяется по всей стенке и передается жидкости. Этот дополнительный приток тепла со стороны стенки увеличивает скорость испарения жидкости. Увеличение скорости горения с увеличением диаметра связано с переходом от ламинарного режима горения к турбулентному. Этот переход сопровождается уменьшением полноты сгорания, а большое количество выделяющейся сажи способствует увеличению степени черноты пламени, что приводит к увеличению теплового потока от пламени. При турбулентном горении обеспечивается наиболее быстрый отвод паров от поверхности жидкости, увеличивается скорость испарения.

Скорость горения в больших резервуарах увеличивается с ростом диаметра незначительно. Считают, что скорость горения в резервуарах диаметром больше 2 м практически одинакова.

Сильный ветер способствует смешиванию паров с воздухом, повышению температуры пламени, в результате чего интенсивность горения увеличивается.

По мере снижения уровня жидкости в резервуаре увеличивается расстояние от пламени до поверхности жидкости, поэтому уменьшается приток тепла к жидкости. Скорость сгорания же постепенно уменьшается и при некотором критическом расстоянии поверхности жидкости от кромки борта может наступить самотушение. Это расстояние называется критической высотой ; она увеличивается с увеличением диаметра резервуара. Для больших резервуаров зависимость скорости горения от высоты свободного борта практического значения не имеет, так как высота стандартных резервуаров всегда значительно меньше критической высоты. Так, расчет показывает, что само- тушение в резервуаре диаметром 23 м может наступить при высоте его более 1 км. Действительная высота резервуара 12 м.

5.2. Пожарная и взрывная опасность нефтепродуктов

Пожарная опасность топлива определяется его огнеопасностью и взрывоопасностью . Пожарная опасность характеризуется следующими показателями качества: температурой вспышки, температурой воспламенения и самовоспламенения, предельной концентрацией смеси паров топлива с воздухом, в пределах которой смесь взрывоопасна (верхний и нижний пределы).

Температурой вспышки нефтепродукта называется минимальная температура, при нагревании до которой над поверхностью образуются смесь его паров и воздуха, способная вспыхивать при поднесении открытого пламени (например, огня спички). Она зависит от фракционного состава топлива. Эта температура тем ниже, чем больше в топливе низкокипящих углеводородов и выше давление насыщенных паров. В таблице 5.2 представлены температуры вспышек различных топливосмазывающих материалов. Следует отметить, что любой вид жидкого топлива способен гореть, если он превращен из жидкой фазы в газообразную (путем нагрева) и перемешан с воздухом (кислородом).

Бензин – наиболее опасное жидкое топливо в плане пожарной опасности. Его пары могут вспыхнуть от пламени даже при температуре минус 40 о С. По этой причине температура вспышки бензина не регламентируется ГОСТом.

Температура воспламенения (горения) – это минимальная температура топлива, при которой горючая смесь топлива с воздухом вспыхивает от постороннего источника пламени и продолжает гореть вследствие испарения топлива. Температура воспламенения больше температуры вспышки на 5 – 10 °С.

Температура самовоспламенения – это температура, при которой пары нагретого топлива, смешанные с воздухом, воспламеняются самостоятельно без постороннего источника пламени. Примерно можно считать, что температура самовоспламенения для дизельных топлив, бензинов и газов, соответственно, 250 – 300; 400 – 500; 600 – 700 °С.

Температура вспышки и воспламенения характеризуетпожарную опасность топлива, а температура самовоспламенения – способность топливасамостоятельно воспламеняться в цилиндре дизеля и использоваться в качестве топлива.

В стандартахтемпературу вспышки нормируют для ограничения в нефтепродуктах количества фракций с более высоким давлением насыщенных паров. Этот показатель служит в основном для оценки пожарной опасности и потерь на испарение, что весьма важно для правильной организации применения и хранения нефтепродуктов.

Верхний инижний пределы воспламенения газов, паров топлива в воздухе – значения граничных концентраций в области воспламенения. Значения этих пределов используют при расчёте предельно допустимой взрывоопасной концентрации паров топлива и газов в воздухе при работе с применением огня или искрообразующего инструмента.

Таблица 5.2

Температура вспышки нефтепродуктов, 0 С

	Температура вспышки в закрытом тигле		Температура в открытом тигле
Бензин автомобильный Дизельное		Моторное Моторное загущ. Цилиндровое Индустриальное

В таблице 5.3 приведены показатели пожарной и взрывной опасности бензина, дизельного топлива и моторного масла и сжиженного газового топлива.

Таблица 5.3

Показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов

Нефтепродукт	Температура самовоспламенения, °С	Температурный предел взрываемости насыщенных паров в воздухе, °С		Объемная доля предела взрываемых паров В воздухе, %
		Верхний	Нижний	Верхнего	Нижнего
Бензины	300 – 480	– 5	– 40		0,75
Дизельное топливо зимнее	240 – 345	120,0	70,0	–	0,61
Масло моторное	340,0	190,0	150,0	–	–
Пары сжиженных газов	–	–	–

В таблице 5.4 приведены физико-химические свойства газообразных топлив, влияющих на взрывную и пожарную опасность (параметры бензина Аи-80 даны для сравнения) .

Таблица 5.4

Параметры газообразных топлив

Параметры	Метан	Этан	Пропан	Бутан	Бензин
1. Молекулярная формула	СН 4	С 2 Н 6	С 3 Н 8	С 4 Н 10	Смесь
2. Относительная плотность газовой фазы по воздуху	0,55	1,05	1,56		3,78
3. Критическое давление (абсолютное), МПа	4, 58	4,88	4,20		–
4. Температура кипения при давлении 100 кПа, °С	Минус	Минус	Минус	Минус	Плюс 35-180
5.Температура самовоспламенения, °С	680–750	508–605	510–580	475–510	470–530
6. Критическая температура, °С	– 82				–
7. Плотность жидкой фазы, кг/м 3 , при 15 °С			580
8. Пределы воспламенения объемные, в %: нижний, Верхний		12,5
9. Коэффициент избытка воздуха, соответствующий нижнему и верхнему пределу воспламеняемости	0,65	1,82 0,42		1,67	1,18 0,29

По относительной плотности газовой фазы по воздуху можно судить
о местах скопления газов при их утечках и взрывоопасности. Из анализа таблицы 5.4 следует, что при утечке метана он будет уходить вверх, так как легче воздуха, а этан, пропан и бутан будут скапливаться внизу.

Критическая температура представляет собой температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенных паров становятся равными и граница раздела между ними исчезает.

Давление насыщенных паров при критической температуре называетсякритическим давлением .

При температуре выше критической вещество может находиться тольков газообразном состоянии независимо от внешнего давления.

Так, при критической температуре пропана (+97 °С) и бутана (+153 °С) они при небольшом давлении переводятся в жидкое состояние. К примеру, при плюс 20 °С пропан становится жидким при избыточном давлении 0,7 МПа, а бутан – при 0,1 МПа. Поэтому газовая смесь из пропана-бутана хранится в жидком состоянии при давлении до 1,6 МПа при диапазоне температур от плюс 40 до минус 40 °С.

По температуре самовоспламенения судят о возможности воспламенения смеси топлива с воздухом в камере сгорания двигателя. При температуре самовоспламенения топлива более 500 °С его целесообразно применять в двигателях с воспламенением горючей смеси от электрической искры. В газодизельном варианте смесь газа с воздухом можно воспламенить запальной порцией дизельного топлива (15 – 20 мм 3 за цикл).

Пределы воспламенения газов характеризуют граничные значения содержания газа (в процентах по объему) в воздухе, при которых еще возможно воспламенение горючей смеси. На воспламеняемость газовой смеси оказывают влияние температура, давление и турбулентность. Обедненные и обогащенные газовые смеси не воспламеняются.

Нижний предел воспламенения сжатого природного газа в смеси с воздухом составляет 5 % от объема. У пропана он составляет 2,1 %, у бутана – 1,9 %. Таким образом, сжатый природный газ менее взрывоопасен. Для того, чтобы он спровоцировал взрыв, его должно накопиться в 2,5 раза больше, чем сжиженного нефтяного газа.

Знание этих пределов важно как для организации рабочего процесса и регулирования подачи топлива в двигателях, так и для определения взрывной, пожарной опасности концентраций в местах хранения и технического обслуживания автомобилей.

Температурный предел воспламенения – температура вещества, при которой его насыщенные пары, смешанные с воздухом, образуют концентрацию, соответствующую пределам воспламенения.

Взрываемость нефти и нефтепродуктов характеризуется величинами нижнего и верхнего пределов взрываемости.

Нижний предел взрываемости – минимальная концентрация газа и паров топлива в воздухе, при которой возможен взрыв. Ниже данного предела из-за избытка воздуха и недостатка паров нефтепродукта не происходит вспышка смеси.

Верхний предел взрываемости – концентрация газа и паров топлива в воздухе, выше которой смесь не взрывается, а горит (взрыва не происходит).

Значение концентрации паров нефтепродукта с воздухом между нижним и верхним пределами взрываемости называютинтервалом взрываемости. Для некоторых нефтепродуктов интервалы взрываемости составляют: бензин от 0,76 до 8,4 %, керосин от 1,4 до 7,5 %, уайт-спирит от 1,4 до 6,0 %.

Возникновение в топливовоздушной смесивзрывоопасной концентрации тем вероятнее, чем выше давление насыщенных паров и ниже температура начала кипения. Поэтому взрывоопасность бензина намного выше, чем дизельного топлива. Можно считать правилом, что горение в ёмкостях бензина или керосина обязательно сопровождается взрывом.

Если три одинаковых герметичных емкости с равной толщиной стенок частично наполнить дизельным топливом, бензином, газом метаном и бросить в горящий костер, то вначалесамовоспламенится (взорвется) дизельное топливо, затем бензин и газ. Это объясняется тем, что самую низкую температуру самовоспламенения (300 °С) имеет дизельное топливо, затем бензин (450 °С) и далее газ (650 °С). Но при поднесении открытого пламени вначале воспламеняется смесь газа с воздухом, затем пары бензина с воздухом и далее пары дизельного топлива с воздухом.

У углеводородных жидкостей высокое электрическое сопротивление. У бензинов оно составляет 3∙10 9 – 4 ∙10 11 Ом∙м. При трении их частиц между собой о стенки трубопроводов, а также о воздух возникают заряды статического электричества величиной до нескольких десятков киловольт. Для воспламенения паров топлива, смешанного с воздухом, достаточно разряда с энергией 4 – 8 киловольт.

Для защиты от разрядов статического электричества применяют заземление токопроводящих элементов оборудования (4 – 6 Ом) и ограничивают скорость слива или налива. Скорость в начале налива в емкость не должна превышать 1 м/ c , а в процессе наполнения – 5 м/ c .

Нефть и нефтепродукты к потребителям транспортируются по нефтяным и газовым трубопроводам, по воде и суше. По суше нефтепродукты перевозят железнодорожным и автомобильным транспортом. Так как нефтепродукты взрывоопасны и пожароопасны, то их транспортировка производится согласно специальным Правилам.

Контрольные вопросы

1. В чём заключаются экологические свойства топливосмазывающих материалов?

2. Какие токсичные вещества входят в состав отработавших газов?

3. Какие вы знаете показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов?

4. Что называют температурой вспышки, горения и самовоспламенения?

5. Как воздействуют топливосмазывающие материалы на окружающую природу и человека?

6. Укажите допустимые значения отравляющих веществ выхлопных газов по Стандарту ЕВРО–5.

7. Почему газ бутан опаснее метана с точки зрения взрывной и пожарной безопасности?

8. ..