В 1815 году знаменитый шведский химик Йенс Якоб Берцелиус заявил об открытии нового элемента, который он назвал торием в честь Тора, бога-громовержца и сына верховного скандинавского бога Одина. Однако в 1825 году обнаружилось, что открытие это было ошибкой. Тем не менее название пригодилось — его Берцелиус дал новому элементу, который он обнаружил в 1828 году в одном из норвежских минералов (сейчас этот минерал называется торит). Этому элементу, возможно, предстоит большое будущее, где он сможет сыграть в атомной энергетике роль, не уступающую по важности главному ядерному топливу — урану.
| Плюсы и минусы | |
| + | Тория на Земле в несколько раз больше, чем урана |
| + | Не нужно разделять изотопы |
| + | Радиоактивное заражение при добыче тория существенно меньше (за счет более короткоживущего радона) |
| + | Можно использовать уже существующие тепловые реакторы |
| + | Торий имеет лучшие термомеханические свойства, чем уран |
| + | Торий менее токсичен, чем уран |
| + | При использовании тория не образуются минорные актиниды (долгоживущие радиоактивные изотопы) |
| - | В процессе облучения тория образуются гамма-излучающие изотопы, что создает трудности при переработке топлива |
Дальние родственники бомбы
Атомная энергетика, на которую сейчас возлагается столько надежд, — это побочная ветвь военных программ, основными целями которых было создание атомного оружия (а чуть позднее реакторов для подводных лодок). В качестве ядерного материала для изготовления бомб можно было выбрать из трех возможных вариантов: уран-235, плутоний-239 или уран-233.
Так выглядит ториевый ядерный цикл, иллюстрирующий превращение тория в высокоэффективное ядерное топливо — уран-233.
Уран-235 содержится в природном уране в очень небольшом количестве — всего 0,7% (остальные 99,3% составляет изотоп 238), и его нужно выделить, а это дорогостоящий и сложный процесс. Плутоний-239 не существует в природе, его нужно нарабатывать, облучая нейтронами уран-238 в реакторе, а затем выделяя его из облученного урана. Таким же образом можно получать уран-233 путем облучения нейтронами тория-232.
В 1960-х планировалось замкнуть ядерный цикл по урану и плутонию с использованием примерно 50% АЭС на тепловых реакторах и 50% на быстрых. Но разработка быстрых реакторов вызвала трудности, так что в настоящее время эксплуатируется лишь один такой реактор — БН-600 на Белоярской АЭС (и построен еще один — БН-800). Поэтому сбалансированную систему можно создать из ториевых тепловых реакторов и примерно 10% быстрых реакторов, которые будут восполнять недостающее топливо для тепловых.
Первые два способа в 1940-х годах были реализованы, а вот с третьим физики решили не возиться. Дело в том, что в процессе облучения тория-232 помимо полезного урана-233 образуется еще и вредная примесь — уран-232 с периодом полураспада в 74 года, цепочка распадов которого приводит к появлению таллия-208. Этот изотоп излучает высокоэнергетичные (жесткие) гамма-кванты, для защиты от которых требуются толстенные свинцовые плиты. Кроме того, жесткое гамма-излучение выводит из строя управляющие электронные цепи, без которых невозможно обойтись в конструкции оружия.
Ториевый цикл
Тем не менее о тории не совсем забыли. Еще в 1940-х годах Энрико Ферми предложил нарабатывать плутоний в реакторах на быстрых нейтронах (это более эффективно, чем на тепловых), что привело к созданию реакторов EBR-1 и EBR-2. В этих реакторах уран-235 или плутоний-239 являются источником нейтронов, превращающих уран-238 в плутоний-239. При этом плутония может образовываться больше, чем «сжигается» (в 1,3−1,4 раза), поэтому такие реакторы называются «размножителями».
Другая научная группа под руководством Юджина Вигнера предложила свой проект реактора-размножителя, но не на быстрых, а на тепловых нейтронах, с торием-232 в качестве облучаемого материала. Коэффициент воспроизводства при этом уменьшился, но конструкция была более безопасной. Однако существовала одна проблема. Ториевый топливный цикл выглядит таким образом. Поглощая нейтрон, торий-232 переходит в торий-233, который быстро превращается в протактиний-233, а он уже самопроизвольно распадается на уран-233 с периодом полураспада 27 дней. И вот в течение этого месяца протактиний будет поглощать нейтроны, мешая процессу наработки. Для решения этой проблемы хорошо бы вывести протактиний из реактора, но как это сделать? Ведь постоянная загрузка и выгрузка топлива сводит эффективность наработки почти к нулю. Вигнер предложил очень остроумное решение — реактор с жидким топливом в виде водного раствора солей урана. В 1952 году в Национальной лаборатории в Оак-Ридже под руководством ученика Вигнера, Элвина Вайнберга, был построен прототип такого реактора — Homogeneous Reactor Experiment (HRE-1). А вскоре появилась еще более интересная концепция, идеально подходившая для работы с торием: это реактор на расплавах солей, Molten-Salt Reactor Experiment. Топливо в виде фторида урана было растворено в расплаве фторидов лития, бериллия и циркония. MSRE проработал с 1965 по 1969 год, и хотя торий там не использовался, сама концепция оказалась вполне работоспособной: использование жидкого топлива повышает эффективность наработки и позволяет выводить из активной зоны вредные продукты распада.
Жидкосолевой реактор позволяет намного более гибко управлять топливным циклом, чем обычные тепловые станции, и использовать топливо с наибольшей эффективностью, выводя вредные продукты распада из активной зоны и добавляя новое топливо по мере необходимости.
Путь наименьшего сопротивления
Тем не менее жидкосолевые реакторы (ЖСР) не получили распространения, поскольку обычные тепловые реакторы на уране оказались дешевле. Мировая атомная энергетика пошла по наиболее простому и дешевому пути, взяв за основу проверенные водо-водяные реакторы под давлением (ВВЭР), потомки тех, которые были сконструированы для подводных лодок, а также кипящие водо-водяные реакторы. Реакторы с графитовым замедлителем, такие как РБМК, представляют собой другую ветвь генеалогического древа — они происходят от реакторов для наработки плутония. «Основным топливом для этих реакторов является уран-235, но его запасы хотя и довольно значительны, тем не менее ограничены, — объясняет «Популярной механике» начальник отдела системных стратегических исследований Научно-исследовательского центра «Курчатовский институт» Станислав Субботин. — Этот вопрос начал рассматриваться еще в 1960-х годах, и тогда планируемым решением этой проблемы считалось введение в ядерный топливный цикл отвального урана-238, запасов которого почти в 200 раз больше. Для этого планировалось построить множество реакторов на быстрых нейтронах, которые бы нарабатывали плутоний с коэффициентом воспроизводства 1,3−1,4, чтобы избыток можно было использовать для питания тепловых реакторов. Быстрый реактор БН-600 был запущен на Белоярской АЭС — правда, не в режиме бридера. Недавно там же был построен и еще один — БН-800. Но для построения эффективной экосистемы атомной энергетики таких реакторов нужно примерно 50%».
Все радиоактивные изотопы, которые встречаются в природе в естественных условиях, принадлежат к одному из трех семейств (радиоактивных рядов). Каждый такой ряд — это цепочка ядер, связанных последовательным радиоактивным распадом. Родоначальники радиоактивных рядов — долгоживущие изотопы уран-238 (период полураспада 4,47 млрд лет), уран-235 (704 млн лет) и торий-232 (14,1 млрд лет). Цепочки заканчиваются стабильными изотопами свинца. Существует еще один ряд, начинающийся с нептуния-237, но период его полураспада слишком мал — всего лишь 2,14 млн лет, поэтому в природе он не встречается.
Могучий торий
Вот тут как раз на сцену и выходит торий. «Торий часто называют альтернативой урану-235, но это совершенно неправильно, — говорит Станислав Субботин. — Сам по себе торий, как и уран-238, вообще не является ядерным топливом. Однако, поместив его в нейтронное поле в самом обычном водо-водяном реакторе, можно получить отличное топливо — уран-233, которое затем использовать для этого же самого реактора. То есть никаких переделок, никакого серьезного изменения существующей инфраструктуры не нужно. Еще один плюс тория — распространенность в природе: его запасы как минимум втрое превышают запасы урана. Кроме того, нет необходимости в разделении изотопов, поскольку при попутной добыче вместе с редкоземельными элементами встречается только торий-232. Опять же, при добыче урана происходит загрязнение окружающей местности относительно долгоживущим (период полураспада 3,8 суток) радоном-222 (в ряду тория радон-220 — короткоживущий, 55 секунд, и не успевает распространиться). Кроме того, торий имеет отличные термомеханические свойства: он тугоплавкий, менее склонен к растрескиванию и выделяет меньше радиоактивных газов при повреждении оболочки ТВЭЛ. Наработка урана-233 из тория в тепловых реакторах примерно в три раза более эффективна, чем плутония из урана-235, так что наличие как минимум половины таких реакторов в экосистеме атомной энергетики позволит замкнуть цикл по урану и плутонию. Правда, быстрые реакторы все равно будут нужны, поскольку коэффициент воспроизводства у ториевых реакторов не превышает единицы».
На производство 1 ГВт в течение года требуется: 250 т природного урана (содержат 1,75 т урана-235) требуется добыть 215 т обедненного урана (в том числе 0,6 т урана-235) уходят в отвалы; 35 т обогащенного урана (из них 1,15 т урана-235) загружаются в реактор; отработанное топливо содержит 33,4 т урана-238, 0,3 т урана-235, 0,3 т плутония-239, 1 т продуктов распада. 1 т тория-232 при загрузке в жидкосолевой реактор полностью конвертируется в 1 т урана-233; 1 т продуктов распада, из них 83% - короткоживущие изотопы (распадаются до стабильных примерно за десять лет).
Однако у тория есть и один достаточно серьезный минус. При нейтронном облучении тория уран-233 оказывается загрязненным ураном-232, который испытывает цепочку распадов, приводящую к жесткому гамма-излучающему изотопу таллий-208. «Это сильно затрудняет работу по переработке топлива, — объясняет Станислав Субботин. — Но с другой стороны, облегчает обнаружение такого материала, уменьшая риск хищений. Кроме того, в замкнутом ядерном цикле и при автоматизированной обработке топлива это не имеет особого значения».
Термоядерное зажигание
Эксперименты по использованию ториевых ТВЭЛов в тепловых реакторах ведутся в России и других странах — Норвегии, Китае, Индии, США. «Сейчас самое время вернуться к идее жидкосолевых реакторов, — считает Станислав Субботин. — Химия фторидов и фторидных расплавов хорошо изучена благодаря производству алюминия. Для тория реакторы на расплавах солей гораздо более эффективны, чем обычные водо-водяные, поскольку позволяют гибко производить загрузку и вывод продуктов распада из активной зоны реактора. Более того, с их помощью можно реализовать гибридные подходы, используя в качестве источника нейтронов не ядерное топливо, а термоядерные установки — хотя бы те же токамаки. К тому же жидкосолевой реактор позволяет решить проблему с минорными актинидами — долгоживущими изотопами америция, кюрия и нептуния (которые образуются в облученном топливе), «дожигая» их в реакторе-мусорщике. Так что в перспективе нескольких десятилетий в атомной энергетике без тория нам не обойтись».
Торий (хим. элемент)
Торий
(лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов
, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232
Th ‒ родоначальника одного из радиоактивных рядов
‒ с периодом полураспада T
1/2
= 1,39×1010
лет (содержание изотопа 228
Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно ‒ 1,37×10‒8
%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана ‒ радия: 234
Th (T
1/2
= 24,1 сут
) и 230
Th (T
1/2
= 8,0×104
лет), остальные ‒ к ряду актиния: 231
Th (T
1/2
= 25,6 ч
) и 227
Th (T
1/2
= 18,17 сут
). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229
Th (T
1/2
= 7340 лет).
Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом
в одном из сиенитов
в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии ‒ Тора , а минерал ‒ силикат тория ‒ торитом
.
Распространение в природе.
Т.‒ характерный элемент верхней части земной коры ‒ гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10‒3
% и 1,3·10‒3
% по массе.
Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды
). Т. содержится в монаците
, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы
). Основной промышленный источник Т. ‒ монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10‒9
%, в морской воде 1×10‒9
%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.
Физические и химические свойства.
Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а
= 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см3
(25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th3+
1,08 Å, Th4+
0,99 Å; t
пл
1750 °С; t
kип
3500‒ 4200 °C.
Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж
/(кмоль×
К) при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт
/м×
К) ; температурный коэффициент линейного расширения 12,5×
10‒6
(25‒100 °С); удельное электросопротивление 13×10‒6
‒18×10‒6
ом×см
(25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6×
10‒3
‒4×10‒3
. Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54×
10‒6
(20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.
Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн
/м
2
(15‒29 кгс
/мм
2
), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн
/м
2
(45‒70 кгс
/мм
2
). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d
2
7s
2
.
Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева ‒ Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.
На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO2
‒ единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO2
термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 °С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH2
, ThH3
и др. состава. В вакууме при температуре 700‒800 °С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th2
N3
, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида ‒ ThC и ThC2
; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th2
S3
, Th7
S12
, ThS2
могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600‒800 °С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами ‒ при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX4
(где Х ‒ галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF4
и хлорид ThCl4
. Фторид получают действием HF на ThO2
при повышенных температурах; хлорид ‒ хлорированием смеси ThO2
с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид ‒ гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.
Компактный Т. при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO2
и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO3
)4
×n
H2
O; труднорастворимы сульфаты Th (SO4
)2
×n
H2
O, основной карбонат ThOCO3
×8H2
O, фосфаты Th3
(PO4
)4
×4H2
O и ThP2
O7
×2H2
O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C2
O4
)2
×6H2
O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)4
осаждается из солей Т. в интервале pH = 3,5‒3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th4+
в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.
Получение.
Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);
2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6‒5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO2
, ThCl4
и ThF4
‒ основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO2
кальцием в присутствии CaCl2
в атмосфере аргона при 1100‒1200 °С, восстановление ThCl4
магнием при 825‒925 °С и восстановление ThF4
кальцием в присутствии ZnCl2
с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl4
и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF4
, NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100‒1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO2
или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.
Применение.
Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые ‒ в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8‒1% ThO2
к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO2
используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Т. и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Т. используется в ториевых реакторах
.
При работе с Т. необходимо соблюдать правила радиационной безопасности
.
А. Н. Зеликман.
Т. в организме.
Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Т. (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне ‒ 1250, в донных водорослях ‒ 10, в мягких тканях беспозвоночных ‒ 50‒300, рыб ‒ 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10‒7
до 1×10‒5
%, в морских животных от 3×10‒7
до 3×10‒6
%. Т. поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 3 мкг
; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг
соответственно). Т. ‒ малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный
).
Г. Г. Поликарпов.
Лит.:
Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.‒N. Y., 1966.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
Торий - один из немногих радиоактивных элементов, открытых задолго до появления самого понятия «радиоактивность».
Любопытно, что название этого элемента появилось на тринадцать лет раньше, чем он был в действительности открыт. Подобное случается не часто.
Выдающегося шведского ученого Йенса Якоба Берцелиуса справедливо называли некоронованным королем химиков первой половины XIX столетия. Человек энциклопедических знаний и превосходный аналитик, Берцелиус работал очень плодотворно и почти никогда не ошибался. Авторитет его был так высок, что большинство химиков его времени, прежде чем обнародовать результат какой-либо важной работы, посылали сообщение о ней в Стокгольм, к Берцелиусу. В его лаборатории были определены атомные веса большинства известных тогда элементов (около 50), выделены в свободном состоянии церий и кальций , стронций и барий , кремний и цирконий , открыты селен и торий. Но именно при открытии тория непогрешимый Берцелиус совершил две ошибки.
В 1815 г., анализируя редкий минерал, найденный в округе Фалюн (Швеция), Берцелиус обнаружил в нем окись нового элемента. Этот элемент был назван торием в честь всемогущего древнескандинавского божества Тора. (По преданию, Тор был коллегой Марса и Юпитера одновременно - богом войны, грома и молнии.)
Прошло десять лет, прежде чем Берцелиус обнаружил свою ошибку: вещество, которое он считал окисью тория, на самом деле оказалось фосфатом уже известного иттрия .
«Похоронив» торий, Берцелиус же его «воскресил». Через три года из Норвегии ему прислали еще один редкий минерал, который теперь называют торитом (ThSiO 4). Торит содержит до 77% окиси тория ThO 2 . Обнаружить столь явный компонент Берцелиусу не составило особого труда. Исследовав выделенную землю, Берцелиус убедился, что это окись нового элемента, к которому и перешло название «торий».
Получить чистый металлический торий Берцелиусу не удалось. Правда, он восстановил калием фтористые соединения нового элемента и получил серый металлический порошок, сильно загрязненный примесями. Из-за этих примесей произошла вторая ошибка, вернее, серия ошибок при описании свойств элементного тория.
Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 г. другим известным шведским химиком - первооткрывателем скандия Ларсом Фредериком Нильсоном.
Следующее важное событие в истории элемента № 90 произошло в 1898 г., когда независимо друг от друга и практически одновременно Мария Склодовская-Кюри и немецкий ученый Герберт Шмидт обнаружили, что торий радиоактивен . Склодовская-Кюри отметила тогда же, что активность чистого тория даже выше активности урана .
Именно радиоактивность - основная причина нынешнего повышенного интереса к элементу № 90. Торий все шире используется в атомной энергетике как сырье для получения первичного ядерного горючего; но не будем забегать вперед.
Совершенно очевидно, что первое знакомство с торием не сулило человечеству ничего особенного. Обычный серо-белый металл, довольно тугоплавкий (температура плавления 1750°С), но малопрочный и очень неустойчивый к действию коррозии. К примеру, в горячей воде скорость коррозии тория и сплавов на его основе в сотни раз выше, чем у алюминия. Следовательно, в качестве конструкционного материала или основы для конструкционных материалов торий не представлял интереса.
Вскоре выяснилось, что добавки тория упрочняют сплавы на основе железа и меди , но никаких особых преимуществ перед другими легирующими элементами торий не имел. Прошло много лет, прежде чем легирование торием приобрело практическое значение. В авиационной и оборонной технике наших дней широко используются многокомпонентные сплавы на основе магния . Наряду с цинком , марганцем , цирконием в их состав входят торий и редкоземельные элементы. Тории заметно повышает прочность и жаростойкость этих легких сплавов, из которых делают ответственные детали реактивных самолетов, ракет, электронных устройств...
Сейчас торий используют и как катализатор - в процессах органического синтеза и крекинга нефти, а также при получении жидкого топлива из угля. Но все это, если можно так выразиться, приобретения XX в. В XIX же веке выход в практику нашло лишь одно соединение элемента № 90 - его двуокись ThO 2 . Ее применяли в производстве газокалильных сеток.
В конце XIX в. газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные видным австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом колпачки из окислов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков - свет их становился ярче, ровнее.
Из двуокиси тория - соединения весьма тугоплавкого - пробовали делать и тигли для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняло их. Потому тигли из ThO 2 широкого распространения не получили.
Вероятно, разговор о практическом применении тория был бы вообще беспредметным, если бы человечество располагало лишь торием, заключенным в торите. Минерал этот очень богат, но редок, так же как и другой богатый ториевый минерал - торианит (Th,U)O 2 ,
Однако еще в конце прошлого века при участии Ауэра фон Вельсбаха на Атлантическом побережье Бразилии были начаты разработки монацитовых песков. Минерал монацит - важнейший источник и редкоземельных элементов, и тория. В общем виде формулу этого минерала обычно пишут так: (Се, Th) РO 4 , но он содержит, кроме церия, еще и лантан , и празеодим , и неодим , и другие редкие земли. А кроме тория - уран.
Тория в монаците, как правило, содержится от 2,5 до 12%. Богатые монацитовые россыпи, помимо Бразилии, есть в Индии, США, Австралии, Малайзии. Известны и жильные месторождения этого минерала - на юге Африки.
Упоминавшиеся выше торит и торианит (и разновидность последнего - ураноторианит) тоже считаются промышленными минералами тория, но их доля в мировом производстве этого элемента совершенно незначительна. Самое известное месторождение ураноторианита находится на острове Мадагаскар.
Считать торий очень уж редким металлом было бы неправильно. В земной коре его 8-10" 4%, примерно столько же, сколько свинца . Но ториевое сырье - это всегда сырье комплексное.
Добыча тория из монацита
Монацит - минерал прочный, устойчивый против выветривания. При выветривании горных пород, особенно интенсивном в тропической и субтропической зонах, когда почти все минералы разрушаются и растворяются, монацит не изменяется. Ручьи и реки уносят его к морю вместе с другими устойчивыми минералами - цирконом , кварцем , минералами титана . Волны морей и океанов довершают работу по разрушению и сортировке минералов, накопившихся в прибрежной зоне. Под их влиянием происходит концентрирование тяжелых минералов, отчего пески пляжей приобретают темную окраску. Так на пляжах формируются монацитовые россыпи. Но, естественно, и там монацитовый песок перемешан с кварцевым, цирконовым, рутиловым ... Поэтому первая стадия производства тория - получение чистого монацитового концентрата.
Для отделения монацита используют разные способы и приспособления. Первоначально грубо отделяют его на дезинтеграторах и концентрационных столах, используя разницу в плотности минералов и их смачиваемости различными жидкостями. Тонкого разделения достигают путем электромагнитной и электростатической сепарации. Полученный таким образом концентрат содержит 95-98% монацита. После этого начинается самое сложное. Отделение тория чрезвычайно затруднено, поскольку монацит содержит элементы, по свойствам близкие к торию, - редкоземельные металлы, уран... Расскажем о выделении тория в самых общих чертах.
Прежде всего минерал «вскрывают». Для этого в промышленных условиях монацит обрабатывают горячими концентрированными растворами серной кислоты или едкого натра. Образующиеся в первом случае сульфаты тория, урана и редких земель растворимы в воде. В случае же щелочного вскрытия ценнейшие компоненты монацита остаются в осадке в виде твердых гидроокисей, которые затем превращают в растворимые соединения. «Отлучение» урана и тория от редких земель происходит на следующей стадии. Сейчас для этого в основном используют процессы экстракции. Чаще всего из водных растворов торий и уран экстрагируют не смешивающимся с водой трибутилфосфатом. Разделение урана и тория происходит на стадии избирательной реэкстракции. При определенных условиях торий из органического растворителя перетягивается в водный раствор азотной кислоты, а уран остается в органической фазе. Хотим еще раз подчеркнуть, что здесь описана лишь принципиальная схема - на практике все обстоит значительно сложнее.
После того как торий отделен, нужно превратить его соединения в металл. Распространены два способа: восстановление двуокиси ThO 2 или тетрафторида ThF 4 металлическим кальцием и электролиз расплавленных галогенидов тория. Обычно продуктом этих превращений бывает ториевый порошок, который затем спекают в вакууме при 1100-1350°С.
Многочисленные сложности ториевого производства усугубляются необходимостью надежной радиационной защиты.
Радиоактивность - важнейшее свойство тория. Но первые же глубокие исследования этого явления на новом объекте дали неожиданные результаты. Радиоактивность тория отличалась странным непостоянством: хлопнет ли дверь, чихнет или закурит экспериментатор - интенсивность излучения меняется. Первыми натолкнулись на эту странность, начав работу с торием, два молодых профессора Мак-Гиллского университета в Монреале - Э. Резерфорд и Р.Б. Оуэнс. Они очень удивились, когда после тщательного проветривания лаборатории радиоактивность тория стала вовсе незаметной! Радиоактивность зависит от движения воздуха?!
Естественно было предположить, что активность «сдувается» с тория потому, что в процессе распада образуется радиоактивный газообразный продукт. Он был обнаружен, изучен и назван эманацией тория, или тороном. Сейчас это название употребляется сравнительно редко: торой больше известен как изотоп радон-220 .
Вскоре, в 1902 г., в той же монреальской Мак-Гиллской лаборатории Ф. Содди выделил из раствора торцевой соли еще один новый радиоактивный продукт - торий-Х. Торий-Х обнаруживали везде, где присутствовал торий, но после отделения от тория интенсивность его излучения быстро падала. Менее чем за четыре дня она уменьшилась вдвое и продолжала падать в полном соответствии с геометрической прогрессией! Так в физику пришло понятие о периоде полураспада. Позже было установлено, что торий-Х представляет собой сравнительно, короткоживугций изотоп радий-224 .
Со временем были обнаружены достаточно многочисленные продукты алхимических превращений тория. Резерфорд изучил их, установил генетические связи. На основе этих исследований им был сформулирован закон радиоактивных превращений, а в мае 1903 г. ученый предложил схему последовательных распадов естественного радиоактивного ряда тория.
Торий оказался родоначальником довольно большого семейства. «Родоначальник», «семейство» - эти слова приведены здесь не ради образа, а как общепринятые научные термины. В своем семействе торий можно было бы назвать еще и патриархом: он отличается наибольшим долголетием в этом ряду. Период полураспада тория-232 (а практически весь природный торий - это изотоп 232 Th) 13,9 млрд. лет. Век всех «отпрысков знатного рода» несравненно короче: самый долгоживущий из них - мезоторий-I (радий-228) имеет период полураспада 6,7 года. Большинство же изотопов торцевого ряда «живет» всего дни, часы, минуты, секунды, а иногда и миллисекунды. Конечный продукт распада тория-232 - свинец, как и у урана. Но «урановый» свинец и «ториевый» свинец не совсем одно и то же. Торий в конце концов превращается в свинец-208, а уран-238 - в свинец-206.
Постоянство скорости распада и совместное присутствие в минералах материнских и дочерних изотопов (в определенном радиоактивном равновесии) позволили еще в 1904 г. установить, что с их помощью можно измерять геологический возраст. Первым эту идею высказал один из светлейших умов своего времени - Пьер Кюри.
Входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Торий практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232 Th - родоначальника одного из радиоактивных рядов - с периодом полураспада Т ½ = 1,39·10 10 лет (содержание изотопа 228 Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно - 1,37·10 -8 %) и четырех короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана - радия: 234 Th (Т ½ = 24,1 сут) и 230 Th (Т ½ = 8,0·10 4 лет), остальные - к ряду актиния: 23l Th (Т ½ = 25,6 ч) и 227 Th (Т ½ = 18,17 сут). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229 Th (Т ½ = 7340 лет).
Торий открыт в 1828 году Й. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора, а минерал - силикат тория - торитом.
Распространение Тория в природе. Торий - характерный элемент верхней части земной коры - гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8·10 -3 % и 1,3·10 -3 % по массе. Торий сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Торий. Торий содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и других. Основной промышленного источник Тория - монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Тория: в пресной воде 2·10 -9 %, в морской воде 1·10 -9 %. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.
Физические свойства Тория. Торий существует в виде двух модификаций: α-формы с гранецентрированной кубической решеткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и β-формы с объемноцентрированной кубической решеткой при температуре выше 1400 °С (а = 4,11 Å). Плотность Тория (рентгенографическая) 11,72 г/см 3 (25 °С); атомный диаметр в α-форме 3,59 Å, в β-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th 3+ 1,08 Å, Th 4+ 0,99 Å; t пл 1750 °С; t кип 3500-4200 °С.
Мольная теплоемкость Тория 27,32 кдж/(кмоль·К) при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 Вт/(м·К) ; температурный коэффициент линейного расширения 12,5·10 -6 (25-100 °С); удельное электросопротивление 13·10 -6 - 18·10 -6 ом·см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6·10 -3 -4·10 -3 . Торий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54·10 -6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.
Торий легко деформируется на холоду; механические свойства Тория сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Тория варьирует от 150 до 290 Мн/м 2 (15-29 кгс/мм 2), твердость по Бринеллю от 450 до 700 Мн/м 2 (45-70 кгс/мм 2). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d 2 7s 2 .
Химические свойства Тория. Хотя Торий относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева - Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Торий имеет степень окисления +4.
На воздухе при комнатной температуре Торий окисляется незначительно, покрываясь защитной пленкой черного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO 2 - единственного оксида, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химические устойчивостью. Получают ThO 2 термическим разложением нитрата, оксалата или гидрооксида Тория. С водородом при температурах выше 200 °С Торий реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH 2 , ТhН 3 и другого состава. В вакууме при температуре 700-800 °С из Тория можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th 2 N 3 , которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида - ThC и ThC 2 ; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th 2 S 3 , Th 7 S 12 , ThS 2 могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600-800 °С). Торий реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX 4 (где X - галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF 4 и хлорид ТhCl 4 . Фторид получают действием HF на ThO 2 при повышенных температурах; хлорид - хлорированием смеси ThO 2 с углем при повышенных температурах. Фторид малорастворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и иодид - гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.
Компактный Торий при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной оксидной пленкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO 2 и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Тория образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th(NO 3) 4 ·nH 2 O; труднорастворимы сульфаты Th(SO 4) 2 ·nH 2 O, основной карбонат ThOCO 3 ·8Н 2 О, фосфаты Th 3 (PO 4) 4 ·4Н 2 О и ThP 2 O 7 ·2H 2 O; практически нерастворим в воде оксалат Th(C 2 O 4) 2 ·6H 2 O. Растворы щелочей слабо действуют на Торий. Гидрооксид Th(OH) 4 осаждается из солей Тория в интервале рН = 3,5-3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th 4+ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.
Получение Тория. Торий извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);
2) обработка растворами щелочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Торий и фосфорная кислота. При доведении рН такого раствора до 1 осаждается фосфат Тория; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Тория экстрагируют органических растворителем, из которого Торий легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидрооксиды всех металлов, а в раствор переходит тринатрийфосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая рН этого раствора до 3,6-5, осаждают Торий в виде гидрооксида. Из выделенных и очищенных соединений Тория получают ThO 2 , ThCl 4 и ThF 4 - основные исходные вещества для производства металлического Тория металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO 2 кальцием в присутствии СаCl 2 в атмосфере аргона при 1100-1200 °С, восстановление ТhCl 4 магнием при 825-925 °С и восстановление ThF 4 кальцием в присутствии ZnCl 2 с получением сплава Тория и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Торий в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведется из электролитов, содержащих ThCl 4 и NaCl, или ванн, состоящих из смеси ThF 4 , NaCl, KCl. Торий выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Торий применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100-1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO 2 или ВеО. Для получения Тория особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации иодида Тория.
Применение Тория. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые - в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8-1% ThO 2 к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO 2 используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органических синтезе, для легирования магниевых и других сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Торий используется в ториевых реакторах.
При работе с Торий необходимо соблюдать правила радиационной безопасности.
Торий в организме. Торий постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Тория (т. е. отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне - 1250, в донных водорослях - 10, в мягких тканях беспозвоночных - 50-300, рыб - 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3·10 -7 до 1·10 -5 %, в морских животных от 3·10 -7 до 3·10 -6 %. Торий поглощается главным образом печенью и селезенкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Тория с продуктами питания и водой составляет 3 мкг; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Торий - малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов.
История
Нахождение в природе
Торий почти всегда содержится в минералах редкоземельных элементов, которые служат одним из источников его получения. Содержание тория в земной коре - 8-13 г/т, в морской воде - 0,05 мкг/л. В магматических породах содержание тория уменьшается от кислых (18 г/т) к основным (3 г/т). Значительное количество тория накапливается в связи с пегматитовыми и постмагматическими процессами, при этом его содержание увеличивается с повышением количества калия в породах. Основная форма нахождения тория в породах в виде основной составной части уран-ториевых, либо изоморфной примеси в акцессорных минералах. В постмагматических процессах в определённых благоприятных условиях (обогащённость растворов галогенами, щелочами и углекислотой) торий способен мигрировать в гидротермальных растворах и фиксироваться в скарновых уран-ториевых и гранат-диопсидовых ортитсодержащих месторождениях. Здесь главными минералами тория являются монацитовый песок и ферриторит . Накапливается торий также в некоторых грейзеновых месторождениях, где он концентрируется в ферриторите либо образует минералы, содержащие титан, уран и др. Входит в состав, в виде примесей, наряду с ураном, в почти любые слюды , (флогопит , мусковит и др.) - породообразующих минералов гранита . Поэтому граниты некоторых месторождений (ввиду слабой, но при длительном воздействии на человека опасной радиации) запрещено использовать в качестве наполнителя для бетона при строительстве.
Месторождения
Торий содержится в основном в 12 минералах.
Месторождения этих минералов известны в Австралии , Индии , Норвегии , США , Канаде , Южной Африке , Бразилии , Пакистане , Малайзии , Шри-Ланке , Киргизии и других странах .
Добыча
При получении тория торийсодержащие монацитовые концентраты подвергают вскрытию при помощи кислот или щелочей. Редкоземельные элементы извлекают экстракцией с трибутилфосфатом и сорбцией. Далее торий из смеси соединений металлов выделяют в виде диоксида , тетрахлорида или тетрафторида.
Металлический торий затем выделяют из галогенидов или оксида методом металлотермии (кальций-, магний- или натрийтермии) при 900-1000 °С:
T h F 4 + 2 C a ⟶ T h + 2 C a F 2 {\displaystyle {\mathsf {ThF_{4}+2Ca\longrightarrow Th+2CaF_{2}}}}Химические свойства
Торий относится к семейству актинидов . Тем не менее специфическая конфигурация электронных оболочек делает его близким Ti, Zr, Hf по некоторым свойствам.
Торий способен проявлять степени окисления +4, +3 и +2. Наиболее устойчива +4. Степени окисления +3 и +2 торий проявляет в галогенидах с Вr и I, полученных действием сильных восстановителей в твердой фазе. Ион Th 4+ отличается сильной склонностью к гидролизу и образованию комплексных соединений .
Торий плохо растворяется в основны́х кислотах. Он растворим в концентрированных растворах НСl (6-12 моль/л) и HNO 3 (8-16 моль/л) в присутствии иона фтора. Легко растворим в царской водке. Не реагирует с едкими щелочами.
При нагреве взаимодействует с водородом, галогенами, серой, азотом, кремнием, алюминием и рядом других элементов. Например, в атмосфере водорода при 400-600°С образует гидрид ThH 2 .
Физические свойства
Торий - серебристо-белый блестящий, мягкий, ковкий металл. Металл пирофорен, потому порошок тория рекомендуют хранить в керосине. На воздухе чистый металл медленно тускнеет и темнеет, при нагревании воспламеняется и горит ярко белым пламенем с образованием диоксида. Относительно медленно корродирует в холодной воде, в горячей воде скорость коррозии тория и сплавов на его основе очень высока.
До 1400°С торий имеет кубическую гранецентрированную решетку, выше этой температуры устойчива кубическая объемно-центрированная. При температуре 1,4°К торий проявляет сверхпроводящие свойства.
Температура плавления 1750°С; температура кипения 4788°С. Энтальпия плавления 19,2, испарения 513,7 кДж/моль. Работа выхода электронов 3,51 эВ. Энергии ионизации M → M+ , M+ → M2+, M2+ → M3+, M3+ → M4+ составляют 587, 1110, 1978 и 2780 кДж/моль соответственно.
Изотопы
На 2012 г. известны 30 изотопов тория и ещё 3 возбуждённых метастабильных состояния некоторых его нуклидов .
Только один из нуклидов тория (торий-232) обладает достаточно большим периодом полураспада по отношению к возрасту Земли , поэтому практически весь природный торий состоит только из этого нуклида. Некоторые из его изотопов могут определяться в природных образцах в следовых количествах, так как входят в радиоактивные ряды радия, актиния и тория и имеют исторические, ныне устаревшие названия:
- радиоактиний 227 Th
- радиоторий 228 Th
- ионий 230 Th
- уран Y 231 Th
- уран X1 234 Th
Наиболее стабильными изотопами являются 232 Th (период полураспада составляет 14,05 миллиардов лет), 230 Th (75 380 лет), 229 Th (7340 лет), 228 Th (1,9116 года). Остальные изотопы имеют периоды полураспада менее 30 дней (большинство из них имеют периоды полураспада менее 10 минут) .
Применение
Торий имеет ряд областей применения, в которых подчас играет незаменимую роль. Положение этого металла в Периодической системе элементов и структура ядра предопределили его применение в области мирного использования атомной энергии.
Торий-232 - чётно-чётный изотоп (чётное число протонов и нейтронов), поэтому не способен делиться тепловыми нейтронами и быть ядерным горючим. Но при захвате теплового нейтрона 232 Th превращается в 233 U по схеме:
232 T h → 1 n 233 T h → β − 233 P a → β − 233 U {\displaystyle {\mathsf {^{232}Th{\xrightarrow[{}]{^{1}n}}\ ^{233}Th{\xrightarrow[{}]{\beta ^{-}}}\ ^{233}Pa{\xrightarrow[{}]{\beta ^{-}}}\ ^{233}U}}}Уран-233 способен к делению подобно урану-235 и плутонию-239 , что открывает более чем серьёзные перспективы для развития атомной энергетики (
