Введение ………………………………………………………………………………….2
Механизм излучения……………………………………………………………………..3
Распределение энергии в спектре……………………………………………………….4
Виды спектров…………………………………………………………………………….6
Виды спектральных анализов……………………………………………………………7
Заключение………………………………………………………………………………..9
Литература……………………………………………………………………………….11
Введение
Спектр – это разложение света на составные части, лучи разных цветов.
Метод исследования химического состава различных веществ по их линейчатым спектрам испускания или поглощения называют спектральным анализом. Для спектрального анализа требуется ничтожное количество вещества. Быстрота и чувствительность сделали этот метод незаменимым как в лабораториях, так и в астрофизике. Так как каждый химический элемент таблицы Менделеева излучает характерный только для него линейчатый спектр испускания и поглощения, то это дает возможность исследовать химический состав вещества. Впервые его попробовали сделать физики Кирхгоф и Бунзен в 1859 году, соорудив спектроскоп. Свет пропускался в него через узкую щель, прорезанную с одного края подзорной трубы (эта труба с щелью называется коллиматор). Из коллиматора лучи падали на призму, накрытую ящиком, оклеенным изнутри черной бумагой. Призма отклоняла в сторону лучи, которые шли из щели. Получался спектр. После этого завесили окно шторой и поставили у щели коллиматора зажженную горелку. В пламя свечи вводили поочередно кусочки различных веществ, и смотрели через вторую подзорную трубу на получающийся спектр. Оказывалось, что раскаленные пары каждого элемента давали лучи строго определенного цвета, и призма отклоняла эти лучи на строго определенное место, и ни один цвет поэтому не мог замаскировать другой. Это позволило сделать вывод, что найден радикально новый способ химического анализа – по спектру вещества. В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике.
Механизм излучения
Источник света должен потреблять энергию. Свет - это электромагнитные волны с длиной волны 4*10 -7 - 8*10 -7 м. Электромагнитные волны излучаются при ускоренном движении заряженных частиц. Эти заряженные частицы входят в состав атомов. Но, не зная, как устроен атом, ничего достоверного о механизме излучения сказать нельзя. Ясно лишь, что внутри атома нет света так же, как в струне рояля нет звука. Подобно струне, начинающей звучать лишь после удара молоточка, атомы рождают свет только после их возбуждения.
Для того чтобы атом начал излучать, ему необходимо передать энергию. Излучая, атом теряет полученную энергию, и для непрерывного свечения вещества необходим приток энергии к его атомам извне.
Тепловое излучение. Наиболее простой и распространенный вид излучения - тепловое излучение, при котором потери атомами энергии на излучение света компенсируются за счет энергии теплового движения атомов или (молекул) излучающего тела. Чем выше температура тела, тем быстрее движутся атомы. При столкновении быстрых атомов (молекул) друг с другом часть их кинетической энергии превращается в энергию возбуждения атомов, которые затем излучают свет.
Тепловым источником излучения является Солнце, а также обычная лампа накаливания. Лампа очень удобный, но малоэкономичный источник. Лишь примерно 12% всей энергии, выделяемой в лампе электрическим током, преобразуется в энергию света. Тепловым источником света является пламя. Крупинки сажи раскаляются за счет энергии, выделяющейся при сгорании топлива, и испускают свет.
Электролюминесценция. Энергия, необходимая атомам для излучения света, может заимствоваться и из нетепловых источников. При разряде в газах электрическое поле сообщает электронам большую кинетическую энергию. Быстрые электроны испытывают соударения с атомами. Часть кинетической энергии электронов идет на возбуждение атомов. Возбужденные атомы отдают энергию в виде световых волн. Благодаря этому разряд в газе сопровождается свечением. Это и есть электролюминесценция.
Катодолюминесценция. Свечение твердых тел, вызванное бомбардировкой их электронами, называют катодолюминисенцией. Благодаря катодолюминесценции светятся экраны электронно-лучевых трубок телевизоров.
Хемилюминесценция. При некоторых химических реакциях, идущих с выделением энергии, часть этой энергии непосредственно расходуется на излучение света. Источник света остается холодным (он имеет температуру окружающей среды). Это явление называется хемиолюминесценкией.
Фотолюминесценция. Падающий на вещество свет частично отражается, а частично поглощается. Энергия поглощаемого света в большинстве случаев вызывает лишь нагревание тел. Однако некоторые тела сами начинают светиться непосредственно под действием падающего на него излучения. Это и есть фотолюминесценция. Свет возбуждает атомы вещества (увеличивает их внутреннюю энергию), после этого они высвечиваются сами. Например, светящиеся краски, которыми покрывают многие елочные игрушки, излучают свет после их облучения.
Излучаемый при фотолюминесценции свет имеет, как правило, большую длину волны, чем свет, возбуждающий свечение. Это можно наблюдать экспериментально. Если направить на сосуд с флюоресцеитом (органический краситель) световой пучок,
пропущенный через фиолетовый светофильтр, то эта жидкость начинает светиться зелено - желтым светом, т. е. светом большей длины волны, чем у фиолетового света.
Явление фотолюминесценции широко используется в лампах дневного света. Советский физик С. И. Вавилов предложил покрывать внутреннюю поверхность разрядной трубки веществами, способными ярко светиться под действием коротковолнового излучения газового разряда. Лампы дневного света примерно в три-четыре раза экономичнее обычных ламп накаливания.
Перечислены основные виды излучений и источники, их создающие. Самые распространенные источники излучения - тепловые.
Распределение энергии в спектре
На экране за преломляющей призмой монохроматические цвета в спектре располагаются в следующем порядке: красный (имеющий наибольшую среди волн видимого света длину волны (к=7,6(10-7 м и наименьший показатель преломления), оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий и фиолетовый (имеющий наименьшую в видимом спектре длину волны (ф=4(10-7 м и наибольший показатель преломления). Ни один из источников не дает монохроматического света, т. е. света строго определенной длины волны. В этом нас убеждают опыты по разложению света в спектр с помощью призмы, а также опыты по интерференции и дифракции.
Та энергия, которую несет с собой свет от источника, определенным образом распределена по волнам всех длин, входящим в состав светового пучка. Можно также сказать, что энергия распределена по частотам, так как между длиной волны и частотой существует простая связь: v = c.
Плотность потока электромагнитного излучения, или интенсивность /, определяется энергией &W, приходящейся на все частоты. Для характеристики распределения излучения по частотам нужно ввести новую величину: интенсивность, приходящуюся на единичный интервал частот. Эту величину называют спектральной плотностью интенсивности излучения.
Спектральную плотность потока излучения можно найти экспериментально. Для этого надо с помощью призмы получить спектр излучения, например, электрической дуги, и измерить плотность потока излучения, приходящегося на небольшие спектральные интервалы шириной Av.
Полагаться на глаз при оценке распределения энергии нельзя. Глаз обладает избирательной чувствительностью к свету: максимум его чувствительности лежит в желто-зеленой области спектра. Лучше всего воспользоваться свойством черного тела почти полностью поглощать свет всех длин волн. При этом энергия излучения (т. е. света) вызывает нагревание тела. Поэтому достаточно измерить температуру тела и по ней судить о количестве поглощенной в единицу времени энергии.
Обычный термометр имеет слишком малую чувствительность для того, чтобы его можно было с успехом использовать в таких опытах. Нужны более чувствительные приборы для измерения температуры. Можно взять электрический термометр, в котором чувствительный элемент выполнен в виде тонкой металлической пластины. Эту пластину надо покрыть тонким слоем сажи, почти полностью поглощающей свет любой длины волны.
Чувствительную к нагреванию пластину прибора следует поместить в то или иное место спектра. Всему видимому спектру длиной l от красных лучей до фиолетовых соответствует интервал частот от v кр до у ф. Ширине соответствует малый интервал Av. По нагреванию черной пластины прибора можно судить о плотности потока излучения, приходящегося на интервал частот Av. Перемещая пластину вдоль спектра, мы обнаружим, что большая часть энергии приходится на красную часть спектра, а не на желто-зеленую, как кажется на глаз.
По результатам этих опытов можно построить кривую зависимости спектральной плотности интенсивности излучения от частоты. Спектральная плотность интенсивности излучения определяется по температуре пластины, а частоту нетрудно найти, если используемый для разложения света прибор проградуирован, т. е. если известно, какой частоте соответствует данный участок спектра.
Откладывая по оси абсцисс значения частот, соответствующих серединам интервалов Av, а по оси ординат спектральную плотность интенсивности излучения, мы получим ряд точек, через которые можно провести плавную кривую. Эта кривая дает наглядное представление о распределении энергии и видимой части спектра электрической дуги.
Не так давно товарищ Makeman описывал , как с помощью спектрального анализа можно разложить некоторый звуковой сигнал на слагающие его ноты. Давайте немного абстрагируемся от звука и положим, что у нас есть некоторый оцифрованный сигнал, спектральный состав которого мы хотим определить, и достаточно точно.
Под катом краткий обзор метода выделения гармоник из произвольного сигнала с помощью цифрового гетеродинирования, и немного особой, Фурье-магии.
Итак, что имеем.
Файл с отсчетами оцифрованного сигнала. Известно, что сигнал представляет собой сумму синусоид со своими частотами, амплитудами и начальными фазами, и, возможно, белый шум.
Что будем делать.
Использовать спектральный анализ для того, чтобы определить:
- количество гармоник в составе сигнала, а для каждой: амплитуду, частоту (далее в контексте числа длин волн на длину сигнала), начальную фазу;
- наличие/отсутствие белого шума, а при наличии, его СКО (среднеквадратическое отклонение);
- наличие/отсутствие постоянной составляющей сигнала;
- всё это оформить в красивенький PDF отчёт с блэкджеком и иллюстрациями.
Будем решать данную задачу на Java.
Матчасть
Как я уже говорил, структура сигнала заведомо известна: это сумма синусоид и какая-то шумовая составляющая. Так сложилось, что для анализа периодических сигналов в инженерной практике широко используют мощный математический аппарат, именуемый в общем «Фурье-анализ» . Давайте кратенько разберём, что же это за зверь такой.Немного особой, Фурье-магии
Не так давно, в 19 веке, французский математик Жан Батист Жозеф Фурье показал, что любую функцию, удовлетворяющую некоторым условиям (непрерывность во времени, периодичность, удовлетворение условиям Дирихле) можно разложить в ряд, который в дальнейшем получил его имя - ряд Фурье .В инженерной практике разложение периодических функций в ряд Фурье широко используется, например, в задачах теории цепей: несинусоидальное входное воздействие раскладывают на сумму синусоидальных и рассчитывают необходимые параметры цепей, например, по методу наложения.
Существует несколько возможных вариантов записи коэффициентов ряда Фурье, нам же лишь необходимо знать суть.
Разложение в ряд Фурье позволяет разложить непрерывную функцию в сумму других непрерывных функций. И в общем случае, ряд будет иметь бесконечное количество членов.
Дальнейшим усовершенствованием подхода Фурье является интегральное преобразование его же имени. Преобразование Фурье
.
В отличие от ряда Фурье, преобразование Фурье раскладывает функцию не по дискретным частотам (набор частот ряда Фурье, по которым происходит разложение, вообще говоря, дискретный), а по непрерывным.
Давайте взглянем на то, как соотносятся коэффициенты ряда Фурье и результат преобразования Фурье, именуемый, собственно, спектром
.
Небольшое отступление: спектр преобразования Фурье - в общем случае, функция комплексная, описывающая комплексные амплитуды
соответствующих гармоник. Т.е., значения спектра - это комплексные числа, чьи модули являются амплитудами соответствующих частот, а аргументы - соответствующими начальными фазами. На практике, рассматривают отдельно амплитудный спектр
и фазовый спектр
.
Рис. 1. Соответствие ряда Фурье и преобразования Фурье на примере амплитудного спектра.
Легко видно, что коэффициенты ряда Фурье являются ни чем иным, как значениями преобразования Фурье в дискретные моменты времени.
Однако, преобразование Фурье сопоставляет непрерывной во времени, бесконечной функции другую, непрерывную по частоте, бесконечную функцию - спектр. Как быть, если у нас нет бесконечной во времени функции, а есть лишь какая-то записанная её дискретная во времени часть? Ответ на этот вопрос даёт дальнейшей развитие преобразования Фурье - дискретное преобразование Фурье (ДПФ) .
Дискретное преобразование Фурье призвано решить проблему необходимости непрерывности и бесконечности во времени сигнала. По сути, мы полагаем, что вырезали какую-то часть бесконечного сигнала, а всю остальную временную область считаем этот сигнал нулевым.
Математически это означает, что, имея исследуемую бесконечную во времени функцию f(t), мы умножаем ее на некоторую оконную функцию w(t), которая обращается в ноль везде, кроме интересующего нас интервала времени.
Если «выходом» классического преобразования Фурье является спектр – функция, то «выходом» дискретного преобразования Фурье является дискретный спектр. И на вход тоже подаются отсчёты дискретного сигнала.
Остальные свойства преобразования Фурье не изменяются: о них можно прочитать в соответствующей литературе.
Нам же нужно лишь знать о Фурье-образе синусоидального сигнала, который мы и будем стараться отыскать в нашем спектре. В общем случае, это пара дельта-функций, симметричная относительно нулевой частоты в частотной области.
Рис. 2. Амплитудный спектр синусоидального сигнала.
Я уже упомянул, что, вообще говоря, мы рассматриваем не исходную функцию, а некоторое её произведение с оконной функцией. Тогда, если спектр исходной функции - F(w), а оконной W(w), то спектром произведения будет такая неприятная операция, как свёртка этих двух спектров (F*W)(w) (Теорема о свёртке).
На практике это означает, что вместо дельта-функции, в спектре мы увидим что-то вроде этого:
Рис. 3. Эффект растекания спектра.
Этот эффект именуют также растеканием спектра
(англ. spectral leekage). А шумы, появляющиеся вследствие растекания спектра, соответственно, боковыми лепестками
(англ. sidelobes).
Для борьбы с боковыми лепестками применяют другие, непрямоугольные оконные функции. Основной характеристикой «эффективности» оконной функции является уровень боковых лепестков
(дБ). Сводная таблица уровней боковых лепестков для некоторых часто используемых оконных функций приведена ниже.
Основной проблемой в нашей задаче является то, что боковые лепестки могут маскировать другие гармоники, лежащие рядом.
Рис. 4. Отдельные спектры гармоник.
Видно, что при сложении приведённых спектров, более слабые гармоники как бы растворятся в более сильной.
Рис. 5. Чётко видна лишь одна гармоника. Нехорошо.
Другой подход к борьбе с растеканием спектра состоит в вычитании из сигнала гармоник, создающих это самое растекание.
То есть, установив амплитуду, частоту и начальную фазу гармоники, можно вычесть её из сигнала, при этом мы уберём и «дельта-функцию», соответствующую ей, а вместе с ней и боковые лепестки, порождаемые ей. Другой вопрос состоит в том, как же точно узнать параметры нужной гармоники. Недостаточно просто взять нужные данные из комплексной амплитуды. Комплексные амплитуды спектра сформированы по целым частотам, однако, ничто не мешает гармонике иметь и дробную частоту. В этом случае, комплексная амплитуда как бы расплывается между двумя соседними частотами, и точную её частоту, как и другие параметры, установить нельзя.
Для установления точной частоты и комплексной амплитуды нужной гармоники, мы воспользуемся приёмом, широко применяемым во многих отраслях инженерной практики – гетеродинирование .
Посмотрим, что получится, если умножить входной сигнал на комплексную гармонику Exp(I*w*t). Спектр сигнала сдвинется на величину w вправо.
Этим свойством мы и воспользуемся, сдвигая спектр нашего сигнала вправо, до тех пор, пока гармоника не станет ещё больше напоминать дельта-функцию (то есть, пока некоторое локальное отношение сигнал/шум не достигнет максимума). Тогда мы и сможем вычислить точную частоту нужной гармоники, как w 0 – w гет, и вычесть её из исходного сигнала для подавления эффекта растекания спектра.
Иллюстрация изменения спектра в зависимости от частоты гетеродина показана ниже.
Рис. 6. Вид амплитудного спектра в зависимости от частоты гетеродина.
Будем повторять описанные процедуры до тех пор, пока не вырежем все присутствующие гармоники, и спектр не будет напоминать нам спектр белого шума.
Затем, надо оценить СКО белого шума. Хитростей здесь нет: можно просто воспользоваться формулой для вычисления СКО:
Автоматизируй это
Пришло время для автоматизации выделения гармоник. Повторим ещё разочек алгоритм:1. Ищем глобальный пик амплитудного спектра, выше некоторого порога k.
1.1 Если не нашли, заканчиваем
2. Варируя частоту гетеродина, ищем такое значение частоты, при которой будет достигаться максимум некоторого локального отношения сигнал/шум в некоторой окрестности пика
3. При необходимости, округляем значения амплитуды и фазы.
4. Вычитаем из сигнала гармонику с найденной частотой, амплитудой и фазой за вычетом частоты гетеродина.
5. Переходим к пункту 1.
Алгоритм не сложный, и единственный возникающий вопрос - откуда же брать значения порога, выше которого будем искать гармоники?
Для ответа на этот вопрос, следует оценить уровень шума еще до вырезания гармоник.
Построим функцию распределения (привет, мат. cтатистика), где по оси абсцисс будет амплитуда гармоник, а по оси ординат - количество гармоник, не превышающих по амплитуде это самое значение аргумента. Пример такой построенной функции:
Рис. 7. Функция распределения гармоник.
Теперь построим еще и функцию - плотность распределения. Т.е., значения конечных разностей от функции распределения.
Рис. 8. Плотность функции распределения гармоник.
Абсцисса максимума плотности распределения и является амплитудой гармоники, встречающейся в спектре наибольшее число раз. Отойдем от пика вправо на некоторое расстояние, и будем считать абсциссу этой точки оценкой уровня шума в нашем спектре. Вот теперь можно и автоматизировать.
Посмотреть на кусок кода, детектирующий гармоники в составе сигнала
public ArrayList
Практическая часть
Я не претендую на звание эксперта Java, и представленное решение может быть сомнительным как по части производительности и потреблению памяти, так и в целом философии Java и философии ООП, как бы я ни старался сделать его лучше. Написано было за пару вечеров, как proof of concept. Желающие могут ознакомиться с исходным кодом наСо дня открытия «спектрального анализа» вокруг этого термина велось много споров. Сначала физический принцип спектрального анализа подразумевал метод идентификации элементарного состава пробы по наблюдаемому спектру, который возбуждался в каком-нибудь высокотемпературном источнике пламени, искре или дуге.
В дальнейшем под спектральным анализом стали понимать другие методы аналитического изучения и возбуждения спектров:
- методы комбинационного рассеяния,
- методы поглощения и люминесценции.
В конце концов, были открыты рентгеновские и гамма спектры. Поэтому правильно, говоря о спектральном анализе, подразумевать совокупность всех существующих методов. Однако чаще явление идентификации по спектрам используют, понимая эмиссионные методы.
Способы классификации
Еще один вариант классификации – это разделение на молекулярные (определение молекулярного состава пробы) и элементарные (определение атомарного состава) исследования спектров.
Молекулярный метод основан на изучении спектров поглощения, комбинационного рассеяния и люминесценции; атомарный состав определяется по спектрам возбуждения в горячих источниках (молекулы в основном разрушаются) либо по данным рентгеноспектральных исследований. Но такая классификация не может быть строгой, потому что иногда оба эти метода совпадают.
Классификация методов спектрального анализа
Отталкиваясь от задач, которые решаются вышеописанными методами, изучение по спектрам делят на методы, применяемые для исследования сплавов, газов, руд и минералов, готовых изделий, чистых металлов и т.д. Каждый изучаемый объект обладает своими характерными особенностями и стандартами. Два основных направления анализа спектров:
- Качественный
- Количественный
Что изучается при их проведении, рассмотрим далее.
Диаграмма методов спектрального анализа
Качественный спектральный анализ
Качественный анализ служит для того, чтобы определить из каких элементов состоит анализируемый образец. Необходимо получить спектр пробы, возбужденный в каком-либо источнике, и по обнаруженным спектральным линиям определить каким элементам они принадлежат. Так станет понятно, из чего состоит образец. Сложность качественного анализа – это большое количество спектральных линий на аналитической спектрограмме, расшифровка и идентификация которых слишком трудоемка и не точна.Количественный спектральный анализ
Метод количественного спектрального анализа основан на том, что интенсивность аналитической линии увеличивается с возрастанием содержания определяемого элемента в пробе. Эта зависимость строится на основе множества факторов, которые сложно численно рассчитать. Поэтому теоретически установить связь между интенсивностью линии и концентрацией элемента практически невозможно.
Поэтому проводятся относительные измерения интенсивностей одной и той же спектральной линии при изменении концентрации определяемого элемента. Так, при неизменности условий возбуждения и регистрации спектров, измеряемая энергия излучения пропорциональна интенсивности. Измерение этой энергии (либо зависящей от нее величины) дает нужную нам эмпирическую связь между измеряемой величиной и концентрацией элемента в пробе.
Спектральный анализ - совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др.
В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа:
Эмиссионный спектральный анализ - физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или излучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электрической дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества, т. е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.
Пламенная спектрофотометрия, или фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества, возникающих под влиянием мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.
Примечание. Кроме эмиссионной фотометрии пламени применяют абсорбнионную, называемую также атомно-абсорбционной спектроскопией или атомно-абсорбционной спектрофотометрией. Она основана на способности свободных атомов металла в газах пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Этим методом можно определять сурьму, висмут, селен, цинк, ртуть и некоторые другие элементы, не определяемые методом эмиссионной фотометрии пламени.
Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которая соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения в видимом участке спектра.
В отличие от спектрофотометрии в фотоколориметрическом методе применяют «белый» свет или «белый» свет, предварительно пропущенный через широкополосные светофильтры.
Метод анализа по спектрам комбинационного рассеяния света. В методе использовано явление, открытое одновременно советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом и индийским физиком Ч. В. Раманом. Это явление связано с поглощением веществом монохроматического излучения и последующим испусканием нового излучения, отличающегося длиной волны от поглощенного.
Турбидиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбидиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряют так же, как в фотоколориметрии окрашенных растворов.
Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).
Люминесцентный, или флуоресцентный метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценции) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.
10)К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и полярометрический, основанный на изучении вращения плоскости поляризации.
Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно, но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.
Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.
Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.
Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а в 1861 году - рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).
Принцип работы
Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.
Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10-30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов.
Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000-10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.
Применение
В последнее время, наибольшее распространение получили эмиссионные и масс-спектрометрические методы спектрального анализа, основанные на возбуждении атомов и их ионизации в аргоновой плазме индукционных разрядов, а также в лазерной искре.
Спектральный анализ - чувствительный метод и широко применяется в аналитической химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и других отраслях науки.
В теории обработки сигналов, спектральный анализ также означает анализ распределения энергии сигнала (например, звукового) по частотам, волновым числам и т. п.
Спектральный анализ подразделяют на несколько самостоятельных методов. Среди них выделяют: инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, атомно-абсорбционный, люминесцентный и флуоресцентный анализ, спектроскопию отражения и комбинационного рассеяния, спектрофотометрию, рентгеновскую спектроскопию, а также ряд других методов.
Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения. Эмиссионный спектральный анализ проводится по спектрам испускания атомов, молекул или ионов, возбужденных различными способами.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ
Спектральным анализом часто называют только атомно-эмиссионный спектральный анализ, который основан на исследовании спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Его проводят в области длин волн 150-800 нм. В источник излучения вводят пробу исследуемого вещества, после чего в нем происходит испарение и диссоциация молекул, а также возбуждение образовавшихся ионов. Они испускают излучение, которое фиксируется регистрирующим устройством спектрального прибора.
Работа со спектрами
Спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, которые можно найти в соответствующих таблицах спектральных линий. Так узнают состав анализируемого вещества. Количественный анализ подразумевает концентрации данного элемента в анализируемого веществе. Ее узнают по величине сигнала, например, по степени почернения или оптической плотности линий на фотопластинке, по интенсивности светового потока на фотоэлектрическом приемнике.
Виды спектров
Непрерывный спектр излучения дают вещества, находящиеся в твердом или жидком состоянии, а также плотные газы. В таком спектре нет разрывов, в нем представлены волны всех длин. Его характер зависит не только от свойств отдельных атомов, но и от их взаимодействия друг с другом.
Линейчатый спектр излучения характерен для веществ в газообразном состоянии, при этом атомы почти не взаимодействуют друг с другом. Дело в том, что изолированные атомы одного химического элемента излучают волны строго определенной длины волны.
При увеличении плотности газа спектральные линии начинают расширяться. Для наблюдения такого спектра используют свечение газового разряда в трубке или паров вещества в пламени. Если пропускать белый свет через неизлучающий газ, на фоне непрерывного спектра источника появятся темные линии спектра поглощения. Газ интенсивнее всего поглощает свет тех длин волн, которые он испускает в нагретом состоянии.
